复相磷酸钒钠正极材料的合成与性能研究

王 钏，宁瑞琦

应用研究

复相磷酸钒钠正极材料的合成与性能研究

王 钏，宁瑞琦

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

磷酸钒钠材料作为应用最广泛的钠离子电池正极材料，具有良好的循环稳定性，但同时也存在电导率低、工作电压低等问题。本文针对这一问题，采用喷雾干燥法合成了CNTs掺杂的复相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3/Na3V3(PO4)4。结果表明合成温度对材料的成分和电化学性能影响显著，在750℃下合成的材料电化学性能最优，即使在10 C的大电流密度下，比容量仍高达96.6 mAh g-1。该材料与纯相材料相比，具有很大优势，有望应用于大规模储能系统、深海空间站等领域。

钠离子电池 大规模储能 磷酸钒钠 复相材料 喷雾干燥

0 引言

作为钠离子电池最有希望商业化的正极材料之一，磷酸钒钠Na3V2(PO4)3（NVP）具有117.6 mAh g-1的高理论比容量和出色的循环稳定性[1～3]。但是，其工作电压较低（～ 3.4 V vs. Na+/Na），电子电导性较差，难以达到更高的能量密度和功率密度，这限制了其进一步发展[4]。虽然引入氟离子可以有效提高NVP的工作电压，但是氟对环境的危害难以避免[5,6]。

最近，另一种钒基磷酸盐层状材料Na3V3(PO4)4被报道[7]，该材料在目前已知的含钠钒基正磷酸盐材料中表现出最高的工作电压（～ 3.9 V）。然而，由于理论比容量较低（45.0 mAh g-1），该材料并未引起广泛关注。

另一方面，近年来研究人员已经提出各种策略来改善NVP的电子电导率，并取得了良好的效果[8～11]。但NVP在超高倍率下（例如大于50 C）的可逆比容量和长循环稳定性仍有待提升。因此，迫切需要提出一种更全面有效的改性方法，不仅能够提高NVP的电子电导率，而且使其离子电导率和工作电压也有所提高。电极材料和固态电解质的研究经验表明，引入第二相可以有效地提高材料的离子电导率。南等人[12]研究了锂离子电池固态电解质，发现当引入第二相后，复合固态电解质的离子电导率增加了约两个数量级。Fang等[13]通过硫化CoZn-MOF获得了双金属硫化物Co9S8/ZnS。丰富的相界为材料提供了许多外在缺陷，使其具有很高的Na+扩散系数和优异的倍率性能。因此可以合理地推测，通过引入第二相并形成相界面，Na3V2(PO4)3的离子电导率可能进一步提升，有助于展现出更好的电化学性能。

基于以上背景，本文采用喷雾干燥法合成了碳纳米管（CNTs）掺杂的复相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3/Na3V3(PO4)4，并研究了温度对其理化性能及电化学性能的影响。

1 实验方案

1.1 材料制备

将3.00：2.15：3.15摩尔比的NaHCO3，NH4VO3和NH4H2PO4加入去离子水中，并使用柠檬酸作为还原剂。将该溶液在80 ℃下水浴加热，并连续搅拌30 min，直至形成均匀的墨蓝色溶胶分散体。加入6.0 wt.%的碳纳米管，超声处理20 min后，通过喷雾干燥法制备前体。将所制备的前体在Ar气氛下于管式炉中烧结6 h，得到所需样品。制备流程如图1所示。

图1 复相磷酸钒钠正极材料合成流程图

1.2 电池组装

将活性材料、乙炔黑及PVDF以8：1：1的质量比放入匀浆机中混合均匀，得到具有一定粘度和流动性的电极浆料，采用刮涂法将配制好的电极浆料均匀地涂覆在集流体上，将涂布好的极片放入鼓风干燥箱中干燥2 ～ 4 h，然后在80 ℃下真空干燥12 h。最后将干燥好的极片用冲压切片机裁制成直径为12 mm的圆片，称重后放入手套箱备用。

本论文采用CR2032电池测试活性材料的储钠性能。电池的组装在充满Ar的手套箱中完成，整个过程中保证H2O、O2含量均低于0.1 ppm。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

为了确定合成温度范围，首先对喷雾干燥后的粉末前驱体进行热重分析，测试温度范围50 ～ 800 ºC，结果如图2所示。

由于喷雾干燥温度相对较低，因此样品中残存一部分结合水，随着温度的升高，结合水挥发，样品质量减少。当温度继续升高时，一部分柠檬酸分解碳化，导致样品质量持续减少。但是当温度达到600 ℃时，样品质量趋于稳定，说明此时材料不再发生热分解及其他会导致质量损失的反应。因此，将其烧结温度分别选为650、700、750以及800 ℃。为了便于表述，将所得样品分别记为M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80。

为了探究合成温度对样品晶体结构的影响，进行了XRD测试，扫描区间为5 ～ 40°，扫描速度8° min-1。如图3所示为样品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的XRD图谱。

图3 M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75、M-NVP80的XRD图谱

随着合成温度的升高，属于Na3V3(PO4)4的8.97°的衍射峰强度逐渐减弱，属于Na3V2(PO4)3的23.84°的衍射峰逐渐增强。这说明样品中层状相Na3V3(PO4)4占比减少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多。样品M-NVP65几乎全部由Na3V3(PO4)4相组成，但其结晶度较低，存在大量杂峰和无定型相，这可能是由于烧结温度偏低，结晶驱动力较小所致。样品M-NVP70无定型相减少，结晶性增强，并且开始出现Na3V2(PO4)3相的特征峰，但峰强较弱，说明此时有一小部分Na3V2(PO4)3相开始形成。样品M-NVP75曲线最为平滑，基本无杂峰和噪声，说明其结晶状态良好。属于Na3V3(PO4)4的衍射峰减弱，Na3V2(PO4)3的衍射峰增强，说明此时复相材料中Na3V2(PO4)3为主相。温度达到800 ℃时，样品M-NVP80中的Na3V3(PO4)4相进一步减少。可得出结论，随着温度的升高，样品中层状相Na3V3(PO4)4占比减少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多，即高温更有利于形成Na3V2(PO4)3相。

采用SEM进一步分析样品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的表面形貌和颗粒尺寸，结果如图4所示。所有的样品都是由形状不规则的一次颗粒团聚形成二次球状颗粒，尺寸在3 ～ 8 μm之间，碳纳米管在一次颗粒之间起连接作用，为材料提供三维导电网络和稳定的结构骨架。其中样品M-NVP65一次颗粒形态不明显。而样品M-NVP80的一次颗粒增大，二次颗粒减小，并且出现了较为明显的颗粒团聚现象，这可能是由于温度过高而引起晶粒的异常长大和团聚。

图4 样品（a）M-NVP65、（b）M-NVP70、（c）M-NVP75和（d）M-NVP80的SEM图

2.2 电化学性能测试

为了探究合成温度对材料电化学性能的影响，分别以样品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75、M-NVP80为工作电极，钠片为对电极组装CR2032纽扣电池。采用玻璃纤维隔膜（GF/F），电解液为1 M NaClO4in EC/PC 1:1 Vol %+5 % FEC。在2.0 V ～ 4.3 V电压范围内测试其电化学性能。如图3-5所示。图5（a）显示了四种样品在不同电流密度下的倍率性能，不难发现样品M-NVP75和M-NVP80具有较高的比容量，样品M-NVP70和M-NVP75展现出优异的倍率性能。但样品M-NVP65和M-NVP70的比容量较低，原因在于样品M-NVP65和M-NVP70主要成分是理论比容量仅为45.0 mAh g-1的Na3V3(PO4)4。样品M-NVP75综合性能最优，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C以及5 C的电流密度下分别具有110.5 mAh g-1、105.5 mAh g-1、102.4 mAh g-1、100.4 mAh g-1及99.1 mAh g-1的比容量，即使在10 C的大电流密度下，比容量仍高达96.6 mAh g-1。当电流密度回到0.2 C时，比容量恢复到109.5 mAh g-1，证明即使经过大电流循环，材料仍保持结构稳定。图5（b）是四种样品在1 C下的充放电曲线，随着合成温度的升高，属于Na3V3(PO4)4的3.4 V左右的平台占比变大。样品M-NVP65在3.4 V左右只有一个倾斜的平台，推测是少量Na3V2(PO4)3相的存在导致的。而由于Na3V3(PO4)4相的含量过少，样品M-NVP80几乎没有出现3.9 V的充放电平台。另外，值得注意的是，由于样品M-NVP80并不是由化学计量配比的原材料合成，因此可能存在一些其他非活性杂相物质，这可能导致其比容量并未达到Na3V2(PO4)3的理论值。

为了进一步确定电极材料中发生的氧化还原反应，在2.5 V ～ 4.3 V电压范围下测试了样品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的CV曲线，扫描速度为0.1 mV s-1，结果如图6所示。四个样品的CV曲线均出现3.4 V和3.9 V左右的两对氧化还原峰，分别对应着Na3V2(PO4)3和Na3V3(PO4)4中V3+/V4+电对的氧化还原反应。且二者强度比值随烧结温度的升高而增大，说明在高温下Na3V2(PO4)3的氧化还原反应占主导地位，这与充放电曲线以及XRD结果相符合。

3 结论

1）复相磷酸钒钠材料由NASICON结构的Na3V2(PO4)3相和层状结构的Na3V3(PO4)4相组成。

2）合成温度对样品的物化特性及电化学性能有很大影响，样品M-NVP75具有最优异的电化学性能。在一定范围内，随着烧结温度的升高，复相材料结晶性增加，无定型物质减少，但温度过高会引起晶粒的团聚和异常长大；随着合成温度的升高，样品中层状相Na3V3(PO4)4占比减少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多。

3）M-NVP75具有最高的比容量和最好的倍率性能，即使在10 C的大电流密度下，比容量仍高达96.6 mAh g-1。

图5 M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的（a）倍率性能和（b）充放电曲线

图6 （a）M-NVP65、（b）M-NVP70、（c）M-NVP75和（d）M-NVP80的CV曲线

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Synthesis and Properties of Multiphase Sodium Vanadium Phosphate Cathode Materials

Wang Chuan, Ning Ruiqi

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

NaV(PO)/NaV(PO) was synthesized by spray drying method. The results show that the synthesis temperature has a significant effect on the composition and electrochemical properties of the materials. The electrochemical properties of the materials synthesized at 750 °C are the best. Even at a high current density of 10 C, the specific capacity is still as high as 96.6 mAh g Compared with pure phase materials, this material has great advantages and is expected to be used in large-scale energy storage systems, deep-sea space stations and other fields.

TQ174.1

A

1003-4862（2022）10-0141-04

2021-04-28

王钏（1995-），女，硕士研究生。研究方向：化学电源。E-mail: wangchuan9713@163.com