单晶高镍三元正极材料研究进展

宁瑞琦，王 钏

综述

单晶高镍三元正极材料研究进展

宁瑞琦，王 钏

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

目前已经商业化的高镍三元正极材料大多呈多晶形貌，在其充放电循环过程中，晶界附近会产生严重的微裂纹，造成锂离子电池性能加速衰减。单晶形貌的高镍三元正极材料能有效减少微裂纹的产生，是近年来锂离子电池正极材料研究的热点。本文介绍了单晶高镍三元正极材料的特点与制备方法，并详细综述了近年来单晶高镍三元正极材料的改性策略。

单晶 高镍 正极材料 锂离子电池

0 引言

我国是世界上最大的能源生产国和消费国，大力推进清洁能源发展是全面实施节能减排，推进“双碳”目标的关键一环。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，是替代传统化石燃料的重要途径之一。正极材料直接决定了锂离子电池的性能优劣和成本高低，引领着锂离子电池未来的发展方向。在动力电池领域，磷酸铁锂和三元材料两种技术路线之争从未停止，磷酸铁锂电池具有较高的安全性，但其能量密度低，不能满足电动汽车日益增长的续航里程需求，因此国内动力电池产业开始将目光锁定在三元正极材料上。

三元正极材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1，简称为NCM）的研究始于20世纪末期，当材料中的镍含量x ≥ 0.6时，则被定义为高镍三元正极材料。近年来，高镍三元正极材料因其较高的能量密度（> 300 Wh kg-1）和较高的工作电压（～3.8 V）[1]被广泛关注。

1 单晶和多晶的对比

按照材料微观形貌的差异，可将三元材料分为多晶材料和单晶材料两种。多晶材料制备工艺相对比较成熟稳定，当前市场占有率更高。多晶材料是由粒径较小的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，形貌多为球形，粒径通常在10 μm左右，颗粒内部存在大量晶界，如图1（a，b）所示。

多晶高镍三元正极材料充放电过程中形成的微裂纹是制约其大规模应用的重要因素之一。在Li+重复的嵌入/脱出过程中，H2-H3相变引起大量随机取向的一次颗粒发生体积膨胀和收缩，导致球形颗粒上产生微裂纹，并暴露出新鲜表面，电解液在这些裂纹处渗入多晶颗粒内部，与暴露出的表面进一步发生有害副反应，电池阻抗随之增加，最终导致材料失效，且该现象随着镍含量的增加而逐渐加剧[2]。

图1 多晶和单晶三元材料的形貌对比（a，b）多晶；（c，d）单晶

单晶三元材料的开发能够较好地解决上述问题。单晶三元正极材料由直径2-5 μm的一次颗粒组成，其形貌如图1（c，d）所示。与多晶材料相比，单晶材料内部没有晶界，颗粒机械强度较高，极大程度地减少了因各向异性的体积变化而产生的微裂纹，材料循环性能得以提升。此外，相比多晶，单晶材料在产气、压实密度、热稳定性、高温循环性能等方面具有显著优势[3]。目前，低镍含量的单晶三元材料制备已经积累了一定的工艺基础，而高镍含量的单晶制备仍面临挑战：高镍正极材料的合成需要较低的合成温度来保持结构稳定性，而合成单晶材料需要高温和长时间的退火过程[2]，二者的矛盾使得单晶型高镍三元正极材料的产业化面临困境。

2 单晶高镍三元正极材料的制备方法

单晶高镍三元正极材料的制备对原材料和制备参数有严格要求，目前常见的制备方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、助熔剂法等。

Pang等[4]通过共沉淀法制备前驱体，然后与LiOH混合烧结得到LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2正极材料，原位X射线衍射与微分电容曲线分析表明，单晶材料的过渡金属溶出低、力学性能好，在3-4.35 V的电化学窗口下以0.5 C循环400圈，容量保持率可达84.8%；Guo等[5]采用共沉淀法和高温烧结制备了LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，将其作为正极材料组装为软包装全电池，循环保持率为88.72%（0.3 C，500圈，2.75-4.20 V），展现出优异的长循环性能。作为一种液相制备方法，通过共沉淀法制备的产物具有均匀性好，粒径可控等优点，因此被广泛应用于商业化多晶高镍三元材料制备，但在单晶合成方面，工艺参数仍需进行大量摸索研究。

任思佳等[6]选取了低熔点的混合助熔剂LiNO3-LiOH制备了单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，并对助熔剂的添加量和煅烧温度进行优化；Lee等[7]使用LiCl-NaCl助熔剂制备了单晶LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，并与相同组分的多晶进行对比，发现相比多晶，单晶在容量上虽稍有降低，但循环稳定性得到明显提高。助熔剂法可以实现均匀的成核生长，从而获得高质量的单晶，但大规模使用仍面临成本高、熔盐腐蚀等缺点。

溶胶凝胶法能够实现原子级别的均匀混合，并且避免前驱体与锂源的混合过程，是一种常见的正极材料制备方法。Guo等[8]采用溶胶凝胶法合成了粒径～1 μm的单晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，并探究了烧结温度对产物形貌和阳离子混排程度的影响规律。烧结温度为860℃时，不足以使二次颗粒分散为一次颗粒，890℃下获得的样品具有均匀颗粒形貌和较低的Li/Ni混排，因而展现出最好的电化学性能，而当温度升高到890℃以上时颗粒粒径变得不均匀，并呈现出较明显的团聚。

3 单晶高镍三元正极材料的改性方法

尽管与多晶材料相比，单晶材料在界面稳定性、产气量、热稳定性、机械性能等方面具有显著优势，但高镍体系带来的问题不能完全通过单晶化根除，单晶NCM的性能仍有很大的提升空间，因此需要对单晶NCM进行改性，以进一步扩展其应用前景。

3.1 表面包覆

高镍三元正极材料的电化学性能优劣与电极-电解质界面的性质密切相关，界面结构和组分的微小变化都能引起Li+迁移、过渡金属离子溶解和电解质分解情况的显著改变。表面包覆是高镍三元正极材料改性的常见方法之一，其原理是通过在正极材料表面形成物理保护层，起到避免电极和电解液直接接触，抑制过渡金属离子溶解和有害相变的作用，高镍三元材料H3相热力学不稳定而造成的电池安全性问题在一定程度上也能得到缓解，此外，特定的包覆层还能够提升材料的电子/离子电导率，改善材料的循环和倍率性能[9]。

You等[10]采用纳米级TiO2包覆在LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表面，包覆后材料表面残碱量大幅下降，并且获得了优异的高温性能，55℃下以1 C循环125圈，循环保持率由未包覆的87.59%提升至93.31%；Ma等[11]在单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面实现了纳米级的Al2O3包覆，结果表明，Al2O3包覆层有利于形成良好的层状结构，减轻阳离子混排，从而使放电容量、倍率性能和循环寿命得到提升。

包覆材料的性质直接影响包覆的效果。传统的惰性包覆层虽然能够避免正极材料和电解液的直接接触，但其存在会阻碍Li+扩散，影响正极材料的倍率性能。随着正极材料包覆研究的不断深入，包覆材料的选择逐渐向具有离子/电子导电的功能性包覆层过渡。Fan等[12]制备了Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3（LSTP）包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。LSTP不仅有助于构建稳定的电极-电解质界面，提升4.6 V高压下的长循环稳定性，还能够促进锂离子在正极颗粒之间的传输，使材料的倍率性能得到显著改善。改性后的材料在5 C下能保持146.7 mAh g-1的可逆比容量，2.75-4.6 V下以5 C循环500圈，容量保持率高达90.27%。Fan等[13]报道了快离子导体Li0.35La0.55TiO3（LLTO）包覆的单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，并成功应用于硫化物型全固态锂电池中。0.05 C下首次放电比容量由包覆前的143 mAh g−1提升至179.7 mAh g−1，1 C倍率下放电比容量由26 mAh g−1提升至70.2 mAh g−1。这是由于LLTO包覆层能够促进锂离子在界面处的扩散，有效抑制电极与电解质之间的副反应，从而提高界面稳定性。

3.2 元素掺杂

元素掺杂直接对电极材料本征性质作修饰，是另一种常见的改性方法。按掺杂元素的价态，通常可以分为阳离子掺杂和阴离子掺杂两种，其中阳离子掺杂较为常见。近年来，高镍三元正极材料的掺杂改性被广泛研究，掺杂可以起到降低Li/Ni混排、稳定晶格结构、改善Li+传输动力学等作用，掺杂元素和掺杂位点的不同会直接造成材料性能的差异。

Liu等[14]合成了B掺杂的LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2，B掺入过渡金属位点，形成更强的B-O共价键，并扩大了锂层间距，促进Li+传输，NCM电化学反应的热力学和动力学得以提升。以改性后的材料为正极制备软包全电池，500圈容量保持率高达91.35%。Jamil等[15]制备了Nb梯度掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，材料内部通过强Nb-O键保持结构完整性，同时诱导材料表面形成无序缓冲层，起到抑制HF侵蚀，提升Li+扩散动力学的作用。

在阴离子掺杂中，掺杂元素占据原本晶格中O的位点，因此不会对正极材料的容量造成损失，因此也被广泛研究。Zhao等[16]成功合成了F掺杂的NCM811正极材料。实验结果表明，F掺杂后，晶胞沿c轴方向伸展，有利于提高Li+传输动力学；此外，材料表面形成更强的金属-氟键，部分Ni3+还原为Ni2+，有利于提升材料的结构稳定性。

3.3 多组分改性

近年来，科研人员发现，当选取合适的组分进行双层包覆、双元素掺杂或在一种材料上同时进行掺杂和包覆时，由于优势协同效应，往往能获得比单组分改性更优异的效果。

Bao等[17]使用原子层沉积技术在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜，然后通过热处理使得部分Zr4+掺杂进正极材料表面，包覆和掺杂的量可以通过控制退火温度来调节。表面掺杂和包覆的协同效应不仅提升了Li+电导率，还能够抑制电极-电解质界面的副反应，改性后的材料展现出优异的电化学性能，在2.8−4.5 V的宽电化学窗口下以1 C循环150圈，容量保持率高达98.5%；Feng等[18]制备了Al、Zr双元素掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，Zr均掺杂入体相，部分Zr还会从体相迁移到样品表面，形成Li2ZrO3包覆层。实验结果和DFT计算表明，Al-Zr双掺杂通过提升晶格氧的稳定性，抑制锂镍混排，从而提升材料的结构稳定性，此外，Li2ZrO3包覆层还能够保护正极材料表面不受电解液腐蚀。

4 结论

单晶高镍三元正极材料能够同时兼具高比容量和高结构稳定性，是一种很有研究价值和发展前景的动力电池正极材料，当前，高镍单晶正极材料尚未实现规模化生产，如何获得高性能的单晶NCM仍是一个亟待解决的问题。现阶段主要集中采用包覆和掺杂等方式对其进行改性，以改善其容量衰减快、倍率性能差等缺点，也取得了一定的进展，相信随着制备工艺和电化学机理探索的不断深入，单晶高镍三元正极材料在未来的动力电池领域有广阔的应用前景。

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Research progress on single crystal Ni-rich ternary cathode materials

Ning Ruiqi, Wang Chuan

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TB302

A

1003-4862（2022）10-0137-04

2021-04-07

宁瑞琦（1996-），女，硕士研究生。研究方向：化学电源。E-mail：ningruiqi2020@163.com