乙烯基酯树脂与环氧树脂同步固化性能研究

朱昭宇，方 辉，潘 嵩，刘 静, 2

应用研究

乙烯基酯树脂与环氧树脂同步固化性能研究

朱昭宇1，方 辉1，潘 嵩1，刘 静1, 2

（1. 湖北长海新能源科技有限公司，湖北黄冈 438011；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

为了探究不同环氧树脂添加量（0 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%）对乙烯基酯树脂性能的影响，在乙烯基酯树脂中混入环氧树脂CYD128，使用促进剂和固化剂对树脂混合胶液进行固化，通过对比其固化收缩率、常温凝胶时间、放热曲线、高温凝胶时间、力学强度和模量，探究乙烯基酯树脂与环氧树脂同步固化实验的性能强化机制。实验结果表明：当环氧树脂的添加量达到20 wt%时，树脂混合胶液的固化收缩率最低，内部缠结程度最强，固化强度最为优异，其弯曲强度和拉伸强度分别达到127.5 MPa和52.5 MPa。

乙烯基酯树脂 凝胶实验 后固化 固化强度

0 引言

随着船舶行业的蓬勃发展，海洋资源开发技术日新月异，船舶、海洋平台等海洋工程装备应用的愈加广泛，船用动力系统更新迭代，船舶对于蓄电池槽的性能要求也越来越高，材料设计与制造技术急需升级[1-2]。当前，船用蓄电池槽不仅需要达到容量标准，还要具备优异的力学性能、绝缘、耐热、耐腐蚀等特性，通过延长其使用寿命、提高船舶电力设备稳定性来满足不断变化的船舶需求[3-4]。

近年来，RTM技术被广泛应用于制备树脂基复合材料，得到了国内外的广泛关注，学者们对树脂基复合材料进行了大量研究，发现树脂基体的固化行为对于复合材料的性能特性十分关键，树脂能够起到浸润增强纤维、提高其粘接性的作用[5]。不同类型树脂的凝胶时间、反应放热峰等因素影响树脂基复合材料的固化程度，进而改变复合材料固化后的强度模量、绝缘等特性[6-7]。其中，乙烯基酯树脂适配于RTM技术，它作为热固性树脂兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点[8]，由上述材料开环加聚反应而得，其环氧部分的苯环和羟基赋予它优异的机械性能，聚酯部分的不饱和双键提高了反应活性和固化特性，合成过程便于控制各部分的分子量，适合应对多种环境，通过调节其与环氧树脂、玻璃纤维等增强材料的添加比例能够使得固化反应达到纯环氧树脂体系的增强效果，性价比较高；并且在一定程度上减少了单一酚醛树脂固化时产生的挥发性副产物和微孔的形成，响应绿色环保，提高成型率、减少资源浪费，作为基体树脂被应用于多种复合材料，尤其是船舶、交通、绝缘化工等领域[9-10]。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯基酯树脂：标准通用型双酚A型乙烯基酯树脂；促进剂：环烷酸钴；固化剂：BPO(过氧化二苯甲酰)和TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)；添加比例为100 wt%: 0.6 wt%: 2.0 wt%。

环氧树脂：CYD128；促进剂：2, 4, 6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)；固化剂：D-230；添加比例为100 wt%: 8.0 wt%: 25 wt%。

1.2 主要设备及仪器

电子精密天平：XPR204S；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S；烘箱：202-00T；电子万能试验机：WDW-10。

1.3 实验方法及性能测试

1.3.1乙烯基酯树脂与环氧树脂体系

表1 乙烯基酯树脂与环氧树脂体系

按表1的质量比例配制树脂胶液，在乙烯基酯树脂体系中混入配制好的环氧树脂并搅拌均匀，共分为四组。

1.3.2实验方法及性能测试

将配置好的乙烯基酯树脂和环氧树脂按照设置好的质量比例混合均匀后，利用集热式恒温加热磁力搅拌器测得其放热曲线；记录不同组别的树脂混合胶液在常温（28℃）下的凝胶时间，测出高温（60℃、80℃和100℃）下凝胶时间的变化；将配制好的树脂混合胶液放入标准模具当中，室温凝胶固化24 h后将其放入80℃的烘箱再进行2 h的后固化实验，记录其固体收缩率，最后在电子万能试验机上测试其后固化强度和模量。

2 结果与讨论

2.1 放热曲线

从图1中可以看出，在乙烯基酯树脂中添加环氧树脂之后，随着环氧树脂质量比例的不断增加，树脂混合胶液出现放热峰的时间出现不断缩短的趋势。其中，纯乙烯基酯树脂的放热曲线显示温度大幅上升的时间为34 min，放热峰为39 min的179.2℃，而添加环氧树脂之后，02、03和04温度骤升的时间分别缩减为31 min、27 min和24 min，放热峰分别达到178.5℃、177.1℃和179.8℃，其中04组的放热峰超过了空白组01。随着环氧树脂添加比例的增大呈现先减小后增大的趋势，当环氧树脂的添加量为20 wt%时，其放热峰最小。

图1 不同添加比例的树脂胶液在室温（28℃）下凝胶过程的放热曲线

2.2 凝胶时间

图2是四组不同添加比例的树脂胶液在常温下的凝胶时间，与图1的情况大致相同，在添加促进剂和固化剂后，四组树脂胶液分别为26 min、24 min、22 min和21 min，可以看出环氧树脂的加入使得混合树脂胶液的凝胶时间得到缩短，这是因为环氧树脂体系中DMP-30作为促进剂不仅能加快环氧树脂CYD128的固化过程，还能与乙烯基树脂发生反应，进一步缩短固化时间。

图2 不同添加比例的树脂胶液在室温（28℃）下凝胶时间

图3是四组不同添加比例的树脂胶液在高温下（60℃、80℃和100℃）的凝胶时间。从图中可以看到，高温下混合胶液的凝胶时间同样随着环氧树脂添加比例的增大而不断减小，在三种高温下，01组（纯乙烯基树脂胶液）的凝胶时间最长，02组次之，与03组的数据十分接近，说明在高温下环氧树脂的加入能够在一定程度上改善凝胶时间，进而影响树脂胶液固化后的相关性能。随着反应温度的升高，四组树脂的反应活性同样出现增强的趋势，凝胶时间均大幅减少，并且不同添加比例树脂的凝胶时间越来越接近，差异逐渐缩小。

图3 不同添加比例的树脂胶液在高温下的凝胶时间

2.3 固化收缩率

图4是四组不同添加比例的树脂胶液的固化收缩率。如图4（a）和（b）所示，树脂混合胶液的固化收缩率随着环氧树脂的加入呈现先减小后增大的趋势，其中01组（纯乙烯基树脂胶液）的固化收缩率最高，达到了9.02%，随着环氧树脂的加入，02组的固化收缩率下降为8.21%，当环氧树脂的添加比例达到20 wt%时，03组混合胶液的收缩时间最短，为105 min，且固化收缩率最低，减小为5.45%；环氧树脂的比例继续上升至30 wt%后，04组的固化收缩率出现反弹的趋势，增大为7.26%，但仍低于空白组01，这应该是因为环氧树脂体系的加入使得混合树脂胶液反应过程中形成了互穿网络结构，增强了交联密度，当环氧树脂体系添加比例过大时，如上图1所示的情况，反应时间过快，单位时间内放热量高于纯乙烯基树脂体系，固化体系相对分散，活泼基团交联程度下降。

2.4 高温后固化强度和模量

固化收缩率差异会影响树脂基复合材料的力学强度，这是因为固化过程中凝胶粒子的数量和树脂聚合物反应活性不断变化，固化收缩率越高，固化反应程度就越剧烈，越容易产生内部应力从而降低材料强度；与此同时，树脂胶液成分比例的变化也会影响聚合物的内部结构，进而改善力学性能。

图5是添加促进剂和固化剂的不同添加比例的树脂胶液的高温后固化强度和模量，如图5（a）、（b）、（c）和（d）所示，最优性能均表现在03组树脂的实验组，其弯曲强度、弹性模量、最大力、拉伸强度分别达到127.3 MPa、2.956 Gpa、392.22 N和52.5 MPa，表明当环氧树脂体系的添加比例达到20 wt%时，其后固化效果最为明显，力学性能最为优异，这应该是在此添加比例下乙烯基酯树脂与环氧树脂能够以网络互穿的方式增强永久性缠结的程度，它们可以通过化学键合成和物理缠绕的形式存在于聚合物内部，增强内部连接性和韧性，协同改善材料的后固化强度和模量；其最短的固化收缩时间和最低收缩率也证明材料内部应力的负面影响最小，最终提高弯曲强度、拉伸强度与模量。

图4 不同添加比例的树脂胶液的固化收缩率：（a）树脂固化收缩率随时间的变化；（b）最终的固化收缩率

3 结论

1）综合不同添加比例树脂胶液的凝胶固化行为的各项参数，在添加固化剂和促进剂的情况下，当乙烯基酯树脂和纯氧树脂的添加比例分别达到80 wt%和20 wt%时，混合胶液的相容性最好，聚合物内部缠结程度最为突出，网络互穿结构显著增强其内部连接性。

2）在此添加比例下，树脂混合胶液具有最低的固化收缩率和最短的固化时间，能够减少固化收缩过程中应力集中的负面影响，使得机械性能的改善效果最为明显。

[1] 祝斌. 铅酸蓄电池槽用乙烯基酯树脂固化性能的研究[J]. 合成材料老化与应用, 2016, 45(03): 39-41.

[2] 郑岩. 复合引发剂对乙烯基酯树脂固化及性能的影响[J]. 热固性树脂, 2012, 27(04): 33-35.

[3] 蒲定, 王召, 刘晓彬, 等. 南海环境下乙烯基酯玻璃纤维复合材料拉伸性能[J]. 西安建筑科技大学学报(自然科学版), 2022, 54(02): 159-163+210.

[4] 李鹏, 杨小平, 余鼎声. 引发剂对乙烯基酯树脂的固化动力学及力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2005(04): 240-243.

[5] 石海洋, 李鹏, 薛忠民, 等. 乙烯基酯树脂复合材料的固化过程研究[J].材料工程, 2006(S1): 300-303.

[6] 李孝兰, 段华军, 王钧, 等. 乙烯基酯树脂后固化制度的优化研究[J]. 热固性树脂, 2012, 27(05): 40-43.

[7] 陈锋, 王淑霞, 翟军明, 等. 乙烯基酯树脂增韧改性双酚A型环氧树脂研究[J]. 复合材料科学与工程, 2020(12): 92-99.

[8] 石海洋. 乙烯基酯树脂基复合材料固化动力学及其RTM工艺缺陷研究[D]. 北京化工大学, 2006.

[9] 梁志勇, 段跃新, 林云, 等. RTM工艺专用混合型树脂体系研究-热性能与力学性能研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 2000(06): 15-18.

[10] 严侃, 黄朋. 复合材料在海洋工程中的应用[J]. 玻璃钢/复合材料, 2017(12): 99-104.

Study on simultaneous curing properties of vinyl resin and epoxy resin

Zhu Zhaoyu1, Fang Hui1, Pan Song1, Liu Jing1, 2

(1. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd., Huanggang 438011, Hubei, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM215

A

1003-4862（2022）10-0058-03

2022-07-28

朱昭宇（1997-），男，助理工程师。研究方向：绝缘化工。E-mail: 1057845235@qq.com