石墨烯量子点的制备及在钙钛矿太阳能电池中的应用

武斯珩，李 想，杨建斌，董敬敬

(中国地质大学(北京) 数理学院，北京 100083)

石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)是一种新型碳纳米材料，通常指sp2/sp3碳内核和外层含氧/氮官能团组成的尺寸位于3～20 nm之间的单分散球状纳米碳材料。由于石墨烯量子点既具有传统半导体量子点的优良特性，例如：可调节的激发/发射波长、强光致发光、特殊的双光子激发(上转换荧光)、以及良好的电化学性能，又能够有效地克服传统半导体量子点高毒性和生物相容性差的缺陷，并且来源广泛，易于合成和功能化，因此被认为是传统半导体量子点的理想替代材料。迄今为止，大量的研究表明石墨烯量子点在生物、医学、化工、电子等领域具有巨大的应用价值，包括化学传感、生物传感、生物成像、药物输送、光动力疗法、光催化、电催化等[1-3]。

本文调研了石墨烯量子点的制备方法，在此基础上，以氧化石墨粉为原料，N，N-2甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用溶解热法完成了制备石墨烯量子点的实验，并通过透射电子显微镜以及拉曼光谱两项测试对实验结果进行了验证，最后将制得的石墨烯量子点应用于钙钛矿太阳能电池中对电池性能进行了改善。

1 溶剂热法合成石墨烯量子点[4]

由于氧化石墨粉含有大量石墨烯结构，以氧化石墨粉为原料制取石墨烯量子点的制取方法符合自上而下的制取原理，并且，由于氧化石墨粉相比氧化石墨烯价格低廉，可以降低实验成本。结合本实验室条件，制定的具体实验步骤如下：

1.1 清洗仪器

将涉及到的实验仪器分别用丙酮、异丙醇，乙醇，去离子水、异丙醇超声洗15 min，静置待其干燥。

1.2 配置溶液与预处理

在手套箱中，使用高精度的电子秤量取135 mg的氧化石墨粉，再量取15 mL的N,N-2甲基甲酰胺(DMF)，将两种药品充分混合后密封在容器中，放在通风良好的环境下保存，因为DMF有刺激性气味且有毒性，所以药品的称取在手套箱中完成。

将存有混合药品的密封试剂瓶放置在烧杯中，超声处理30 min，这一过程不仅可以粉碎氧化石墨粉，便于后续反应釜反应，而且可以使氧化石墨粉在溶剂中分布均匀，从而提高药品的利用率。

图1 氧化石墨粉与DMF混合后的溶液

1.3 溶剂热反应

使用移液枪将经过超声处理的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应釜中混合溶液尽量不要超过反应釜容积的3/4；将反应釜放置到烘箱中200 ℃的温度下反应8 h(从达到200 ℃开始计时)，因为DMF的沸点为154 ℃，所以200 ℃的环境会使溶剂剧烈沸腾，从而提供高压环境，在高温高压环境下，反应物便会向预估的方向进行不断转化。反应结束后，反应物分为上层棕黄色清夜和黑色黏稠状沉淀，尽量取出清液，注意不要带入黑色沉淀部分，不利于后续观察，对于沉淀也要进行妥善的处理，再次进行合成石墨烯量子点的实验或用于其他实验，避免浪费。

1.4 离心干燥

对反应釜中棕黄色上清液进行离心处理，去除沉淀，即可得到石墨烯量子点的溶液。然后，通过旋涂法将反应釜的上清液以特定的转速使其均匀旋涂在单面硅片上，将单面硅片置于烘干台上使DMF溶剂充分挥发，以得到分散均匀的石墨烯量子点样品。

2 结果与讨论

因为棕黄色上清液与以氧化石墨烯为反应物的溶剂热法制得的产物颜色一致，初步推断生成物中含有石墨烯量子点，为了充分证明上清液中确实含有石墨烯量子点颗粒，使用透射电子显微镜和拉曼光谱对上清液进行了表征，测试结果及结论如下。

2.1 透射电子显微镜

使用滴管将反应釜中的上清液滴加到透射电子显微镜的专用碳膜上，置于通风处使其中溶剂挥发，并对部分碳膜进行重复滴加，以保证测试过程中可以观察到浓度恰好合适的石墨烯量子点。

图2中显示上清液中大致存在两种物质，两种物质尺寸都位于3～20 μm之间，且颜色较浅的颗粒物与文献中描述的石墨烯量子点的形貌几乎一致，推断颜色较深的颗粒为没有被充分切割的部分；观察颗粒物浓度可知，上清液中含有大量被分割出的纳米级颗粒物，其中只有极少部分认为不是石墨烯量子点。透射电子显微镜的测试结果，使进一步确定制得的产物中含有石墨烯量子点。

图2 上清液制取膜片后透射电子显微镜测试结果

2.2 拉曼光谱

使用单面硅片作为衬底，通过旋涂法将反应釜的上清液以特定的转速使其均匀旋涂在单面硅片上，置于烘干台上等待溶剂挥发至硅片干燥，对硅片进行拉曼光谱的测试之后使用origin对数据处理，结果如图3所示。

图3 上清液旋涂至单面硅片上后的拉曼光谱测试结果

查阅文献可知，石墨烯量子点在拉曼光谱中有典型的D峰(1 350 cm-1左右)和G峰(1 590 cm-1左右)[5,6]，上清液制片后的测试结果显示，其光谱图两个峰值分别为1 346.01 cm-1和1 579.84 cm-1，其峰值与理论峰值接近，误差在可以接受的范围内，计算可得G峰与D峰的比值约为1.174，该结果代表了所得量子点结构中存在的表面缺陷，这中缺陷结构使其具有了优良的化学性能，同时测试结果也说明了的实验成功制取出了石墨烯量子点。

3 石墨烯量子点在钙钛矿太阳能电池中的应用

3.1 背景及原理

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells)具有制备成本低，可采用溶液方法制备等优点，其吸收层钙钛矿材料具有优异的光电性能，拥有带隙大范围可调、吸光系数大、载流子扩散长度长等突出优点。这使得钙钛矿太阳能电池在不到十年的时间内迅速成为国内外研究热点，效率突飞猛涨，由2009年最开始的3.8%的光电转换效率，目前已经上升为25.5%[7-9]。其中全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池相比于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，具有对光，氧，温度等很好的抵抗性，稳定性良好，现在引起了研究者们的广泛研究，但全无机CsPbBr3钙钛矿并不是一个完美的光伏材料，其性能仍有很大的提升空间。

将石墨烯量子点引用进电池的制备之中，从而提高全无机钙钛矿太阳能电池的性能是一个相对可行的方案。充分利用石墨烯量子点本身具备的优异导电性,有效地改善钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的导电性能,提高修饰后电子传输层对光生电荷的抽取与输运能力,使器件的短路电流得以显著的提升，并且利用石墨烯量子点在层间的调控作用，使得钙钛矿太阳能电池的电荷抽取层与活性层之间接触更加紧密，并通过调整带隙，减少界面电荷复合与损耗，这对提升电池性能有着至关重要的作用。

3.2 实验操作流程

通过旋涂法将所得石墨烯量子点溶液以特定的转速旋涂在介孔TiO2上，以此来钝化钙钛矿太阳能电池的电子传输层，使得其与活性层表面接触更平整紧密，减少电荷在界面处的损耗；将石墨烯量子点溶液以一定比例添加进钙钛矿前驱体液中，通过旋涂前驱体液至衬底上，进行退火，研究石墨烯量子点对钙钛矿表面的钝化作用，通过减少表面缺陷来减少界面电荷复合，提高开路电压，增强电池性能。之后对器件的Voc、Jsc、FF以及PCE进行测试。

3.3 结果与分析

通过图4以及表1的数据，可以发现电流密度(单位：mA cm-2)值从7.06提高到了9.16，提高了29.75%，光电转换效率值从6.86%提高到了8.26%，提高了20.41%，电池性能的提高是因为石墨烯量子点本身具有良好的导电性能，以及石墨烯量子点的层间调控作用使其与活性层表面接触更平整紧密，减少了在界面处的能量损耗。

图4 加入石墨烯量子点的电池与控制组电池J-V图对比

表1 加入石墨烯量子点的电池与控制组电池测试数据

4 结 语

使用成本低廉的氧化石墨粉作为原材料，以N,N-2甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，通过溶剂热法制备了石墨烯量子点，透射电子显微镜与拉曼光谱的测试结果确定溶剂上清液中含有石墨烯量子点。将石墨烯量子点作为界面修饰层用于钙钛矿太阳能电池中，并与控制组的数据对比，结果显示加入石墨烯量子点后的电池的短路电流密度和光电转化效率都得到了显著的提高，说明制得的石墨烯量子点可以提高钙钛矿太阳能电池性能。