电感耦合等离子体发射光谱法快速测定 饮用水中9种金属元素

生活饮用水主要源自于江河湖泊及地下水、地表水，随着工业规模的不断扩大，产生的工业三废极易对水资源造成污染，加之水源在输送过程中受到管道老化、供水设备的污染等，易导致饮用水中金属含量超标。而金属离子长时间富集于人体内，会引起人体相关组织出现慢性中毒，严重情况下可能会出现相关器官功能性衰竭、引发癌症等。

为了保障人们的健康，保证饮用水安全，国家发布了强制性《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[1]，规定了生活饮用水常规指标及限值，确定了砷、镉、铬、铅、汞、硒是饮用水中的常规毒理指标[2]。《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6—2006）[3]分别对应给出了生活饮用水中金属元素的测定方法，其中大多元素可以用石墨炉或火焰原子吸收分光光度法、化学法和原子荧光法等测定，但上述方法的样品前处理复杂，且一般只能对单个元素逐次测定，导致检测效率低。有些方法要求试验人员有较高的操作水平，否则重现性差[4]。由此可见，研究出能快速、准确测定生活饮用水中金属元素含量的技术对生活饮用水的卫生学评价有着极其重要的意义[5]。电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry，ICP-OES） 法具有同时测定多元素，操作简便和使用成本低等优点，在食品和水质分析方面具有广泛的应用。

本文结合实际，分析了GB 5749—2006标准中限定的除Hg和Cr（六价）以外的9种金属元素，使用最佳仪器条件，对方法适用性、线性、检出限、加标回收率等进行了试验，并分析了周边6处水样品，测定结果均符合标准规定。本方法为饮用水中金属元素的测定提供了参考，增强了对生活饮用水中金属元素的检验与控制。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICAP7200-DUO电感耦合等离子体发射光谱仪；超纯水系统（Sartorius超纯水系统）；金属单元素标准溶液（1 000 mg·L-1）：坛墨质检，临用时用2%的硝酸逐级稀释；硝酸（HNO3）：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氩气（Ar）：纯度＞99.995%，100 mL容量瓶。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

以2% HNO3（V+V）作为介质配制或稀释标准溶液，样品溶液与标准系列溶液的介质保持一致。水样均取自市政管网水，将采集的水样按照HNO3∶水样（体积比）=2%酸化制成样品溶液、摇匀待测。对于浑浊的水样，先用0.45 μm的水系滤膜过滤，弃去初滤液，取续滤液作为待测样品以免堵塞雾化器。

1.2.2 仪器条件

考虑到生活饮用水中所测金属元素含量较低，结合低含量元素的仪器参数设置原则，得到仪器最佳工作参数见表1。

表1 ICP-OES法的仪器参数设置表

1.2.3 标准溶液配制

ICP-OES法可以同时测定多种金属元素，但实际测试时由于各元素的方法检出限及限值要求并不相同，因此配制以下不同浓度的混合标准系列溶液用于测定检出限。

分别吸取铝、铜、铁、锰和锌单元素标准溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成浓度为10.0 mg·L-1的混合标准储备液，再用2%的硝酸溶液逐级稀释，配制成浓度为10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、500 μg·L-1、1 000 μg·L-1、2 000 μg·L-1和 5 000 μg·L-1的标准系列溶液。

分别吸取砷、镉、铅、硒单元素标准溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液定容，配制成浓度为10.0 mg·L-1的混合标准储备液，再用2%的硝酸溶液逐级稀释，配制成浓度为 10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 500 μg·L-1的标准系列溶液。

1.3 样品上机测定

打开ICP-OES并用氩气吹扫，吹扫完成后点燃等离子体，随后仪器进行自校，待仪器自校通过后按照表1对仪器参数进行设置，稳定等离子体约30 min后开始测样，对试剂空白溶液、校正标准溶液、样品本底溶液及样品加标溶液依次在ICP-OES上进样测定，由电脑数据采集系统采集数据，拟合出标准曲线、得到回归方程、标准曲线法定量，进而给出测定浓度。

2 结果与分析

2.1 分析谱线的确定

从ICP-OES元素波长谱线库中每个元素选取3条推荐的灵敏线及次灵敏线进行设定，对这些波长分析线绘制标准曲线，并利用数据处理系统和谱图分析功能进行处理分析，观察每个波长谱线的干扰状况、峰形情况，以及结合各金属元素含量的高低，选择谱线干扰少、斜率高、线性好的波长谱线作为分析饮用水中金属元素使用，见表2。

2.2 标准工作曲线、线性范围和检出限

考虑到ICP-OES法的线性范围较宽，结合饮用水中各元素的检测浓度及最大限值等因素，选取适宜的线性范围[6-7]。按照IUPAC对光学分析方法的最低检出浓度规定，依据公式DL=3Sb/s[Sb为空白多次测得信号的标准偏差；s为标准系列工作曲线斜率（即方法的灵敏度）]来评估方法的最低检出浓度，本试验平行测定20次空白溶液，根据信号强度的3倍标准偏差除以工作曲线的斜率，得到各元素的方法检出限。线性范围、相关系数r值、检出限，见表2。由表2可以看出，当ICP-OES法的标准曲线浓度线性在10 ～ 5 000 μg·L-1时，检出限在 0.066 ～ 1.210 μg·L-1；当标准曲线浓度线性范围在10～1 500 μg·L-1时，检出限在 0.110 ～ 2.580 μg·L-1，相关系数r均在 0.999以上。

表2 ICP-OES法各元素检测波长、线性范围、回归方程、相关系数r值、检出限表

2.3 方法精密度

取生活饮用水平行样7份，将水样酸化为2%HNO3（V+V），均加入铝、铜、铁、锰、锌标准储备液500 μL，砷、镉、铅、硒标准储备液200 μL，100 mL容量瓶中定容模拟水样，计算各元素含量的相对标准偏差RSD，测定的RSD为0.41%～3.04%，均不超过4%，见表3。

表3 ICP-OES法的精密度和加标回收率表

2.4 加标回收率

取生活饮用水平行样3份，将水样酸化为2%HNO3（V+V），依次加入不同浓度待测元素的标准储备液，100 mL容量瓶中定容，得到空白、低浓度组、中浓度组、高浓度组的待测元素加标样品，各组加标量如下。①低浓度组：铝、铜、铁、锰、锌各20 μg·L-1，砷、镉、铅、硒各10 μg·L-1。②中浓度组：铝、铜、铁、锰、锌各 40 μg·L-1，砷、镉、铅、硒各 20 μg·L-1。③高浓度组：铝、铜、铁、锰、锌各60 μg·L-1，砷、镉、铅、硒各50 μg·L-1。

每个样品上机重复测定3次取平均值，得出测定浓度，根据本底及加标浓度计算出样品的加标回收率，见表3。由结果可看出加标回收率在85.30%～105.62%，砷、铅、硒在标准限值处也具有较好的回收率。

2.5 样品分析

用上述试验方法测定所在区域周边50 km处的生活饮用水，结果详见表4。从表4可以看出周边生活饮用水的测定结果均合格，满足生活饮用水金属指标要求。

表4 样品测定结果表（单位：µg·L-1）

3 结论

本研究建立了电感耦合等离子体光谱分析法快速测定饮用水中9种金属元素的方法。其准确度、精密度均能满足GB 5749—2006水质分析的要求。本方法方便简单，成本低，可以同时分析多种金属元素，缩短了检测时间，提高了经济效益，是生活饮用水金属元素分析一个很有效的工具。