纺织加工条件对天然绿色蚕丝抗氧化活性的影响

2022-10-19马明波周文龙

丝绸 2022年10期

谭婷, 马明波, 李娜, 周文龙

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

天然彩色蚕茧是利用自然界保留的原始彩色茧基因,经多代遗传后选择和培育相较稳定的先天性彩色桑蚕品种。天然彩色蚕茧主要分为红黄茧和黄绿茧[1],红黄茧系的色素主要来自桑叶中的类胡萝卜素,天然黄绿茧系的色素主要来自桑叶中的黄酮类化合物,家蚕摄入桑叶中的黄酮类化合物后,需在体内进行多次化学修饰,如糖基化和氧化反应等,然后进入茧丝[2]。黄酮类化合物是优良的天然抗氧化剂,有多种生物活性和药理作用,如抗衰老、降血糖、降脂、降压及抗肿瘤等[3-4]。Kurioka等[5]从绿色茧壳中分离出三种槲皮素糖苷和两种山奈酚糖苷黄酮类化合物,由于天然绿色茧丝的色素主要为黄酮类化合物,使其具有超强分解自由基效果,从而赋予其很强的抗氧化性能,远高于白色蚕丝[6]。将天然绿色蚕丝用于开发内衣等服装,不仅绿色环保,还具有保健功效。与防紫外线特性结合,还可将绿色蚕丝用于化妆品和护肤品等美容美颜产品,具有抗衰老等功效。

天然绿色蚕丝在常规纺织加工过程中,如烘茧、汽蒸、固色等高温及浸渍处理时会受到不同程度的破坏[7-8]。另外其具有很好的防紫外线性能,但由于其色素的不稳定性,会对其抗氧化活性造成较大的影响。因此,本文通过对天然绿色蚕丝进行不同的前处理,评价其抗氧化性活性的变化,为加强对天然绿色蚕丝抗氧化活性的保护,进一步优化加工及处理方式提供理论依据,以期更好地促进天然绿色蚕丝的多元化发展。

1 试验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

天然绿色茧丝和白色茧丝(蚕卵购于浙江诸暨,于实验室中养殖),2,2-联苯基-1-苦基肼基(DPPH)、磷酸氢二钠、氯化钙、过硫酸钾均为分析纯(上海麦克林生化科技有限公司),环氧树脂PEGDE(温州守诚化工有限公司),2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)、磷酸二氢钠、咖啡酸均为分析纯(阿拉丁试剂有限公司)。

1.1.2 仪器

GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂),9 W中波紫外灯(东莞市川谷照明科技有限公司),AR124CN电子分析天平(美国奥豪斯仪器上海有限公司),数显恒温水浴箱(常州鸿泽实验科技有限公司),Datacolor 6000测色配色仪(美国Datacolor公司),TU-1950双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 方法

1.2.1 烘茧处理

采用蚕丝加工过程中常用的二次烘干法,分为初步烘干和再次复烘两个阶段。初步烘干温度110 ℃,时间2 h;二次复烘温度85 ℃,时间2 h。

1.2.2 汽蒸处理

将蚕茧放于蒸汽锅隔层,半封闭的条件下110 ℃蒸汽处理3 h,置于室温下干燥。

1.2.3 固色处理

采用PEGDE对天然绿色蚕丝在最佳固色条件下处理(pH 8.0、固色剂质量分数3.0%、反应时间10 h、反应温度50 ℃、氯化钙质量分数2.0%)。用镊子取出样品后,蒸馏水多次洗涤,然后放于40 ℃烘箱中干燥。

1.2.4 光照处理

将蚕茧裁剪为1 cm×1 cm大小的试样,放入自制紫外灯箱(9 W)中,紫外照射波长310 nm,照射距离15 cm,内部温度(23±2) ℃,相对湿度40%±5%。每隔3 h取一次样,累计24 h后,分别照射48、75、170、230 h和280 h后取样。

1.2.5 蚕丝纤维的颜色值测定

利用Datacolor 6000测色配色系统,将试样折叠2层,D65光源和6 mm孔径视场条件下,在最大吸收波长下测量相关颜色指数。每个样品测试3次,取平均值,样品照射前的K/S值记为K空白,照射处理后记为K样品。根据下式计算样品K/S值变化率:

(1)

总色差ΔE的计算公式如下:

(2)

式中:ΔL*=Lx*-L0*,Δa*=ax*-a0*,Δb*=bx*-b0*。L0*、a0*、b0*代表辐照前原茧和织物的颜色参数,Lx*、ax*、bx*代表各个时间点照射后的茧丝及织物的颜色参数,a*代表红光和绿光,b*代表黄光和蓝光,L*代表明亮度。

1.2.6 DPPH自由基清除率的测定

将蚕茧剪碎成小块,在40 ℃烘箱中平衡2 h。分别称取不同质量的茧丝,放入反应瓶中。向每个试样中加入4 mL蒸馏水和6 mL的0.1 mmol/L DPPH·乙醇溶液,密封反应瓶,置于37 ℃水浴中,恒温摇匀30 min,取出试样过滤,保留上清液。以无水乙醇为校准基线,测量上清液在532 nm处的吸光度,记为A样品。空白对照组为10 mL的不含蚕茧试样的混合溶液,在同样的水浴条件处理后,测试吸光度并记录为A空白。每个样品应测试3次,并取平均值[9]。根据下式计算样品DPPH·清除率:

(3)

咖啡酸DPPH·清除能力测试:配置各种浓度梯度的咖啡酸乙醇溶液,取每种溶液1 mL放入试管,加入3 mL蒸馏水和6 mL的0.1 mmol/L DPPH·溶液后,放入37 ℃水浴中,恒温摇匀处理30 min,试验方法同上。

1.2.7 ABTS自由基清除率的测定

用蒸馏水制备2.45 mmol/L过硫酸钾溶液和7 mmol/L ABTS溶液,按1∶1体积比混合,所得混合溶液放于室温下黑暗处存放12～16 h,制得ABTS+·储存液。该储存液可以储存2～3 d。用磷酸盐缓冲溶液(0.1 mol/L,pH值7.4)将储存液稀释40～50倍,使其在733 nm处的吸光度值为0.700±0.020,制得ABTS+·测定液[10]。

将剪碎后的茧壳在40 ℃烘箱中平衡2 h,称取几份不同质量的茧丝,放入反应瓶中,先加入1 mL无水乙醇,然后在黑暗条件下加入20 mL ABTS+·测定液,密封振荡30 s,黑暗中室温下保存6 min,取出过滤,保留上清液。以蒸馏水校零,测定上清液在733 nm处的吸光度值,并将其记录为B样品。空白对照组采用相同的处理条件和试验方法,用21 mL的不含蚕茧的混合溶液,测量的吸光度记录为B空白。每个样品测定3次后,取平均值。根据下式计算样品ABTS+·清除率:

(4)

咖啡酸ABTS+·清除能力测试:配置各种浓度梯度的咖啡酸乙醇溶液,取每种溶液1 mL放入反应瓶,其他处理方法同上。

2 结果与分析

2.1 天然绿色蚕丝抗氧化性能分析

图1 天然绿茧丝、普通白茧丝及咖啡酸的抗氧化活性Fig.1 Antioxidant activity of natural green cocoon, common white cocoon and caffeic acid

表1 天然绿色茧丝和白色茧丝及咖啡酸对 DPPH·、ABTS+·的清除能力Tab.1 The scavenging ability of natural green,white silk and caffeic acid to DPPH·and ABTS+·

2.2 烘茧处理后天然绿色蚕丝纤维抗氧化性能分析

图2 烘茧处理后绿茧丝的抗氧化活性Fig.2 Antioxidant activity of green silk after cocoon drying

2.3 汽蒸处理后天然绿色蚕丝抗氧化性能分析

图3 汽蒸处理后绿茧及普通白茧的抗氧化活性Fig.3 Antioxidant activity of green cocoons and common white cocoons after steaming treatment

2.4 固色处理后天然绿色蚕丝抗氧化性能分析

图4 固色处理后绿茧丝的抗氧化活性Fig.4 Antioxidant activity of green cocoons after color fixation treatment

表2 绿色茧丝固色后的值Tab.2 values of green silkworm cocoon after fixation

2.5 紫外照射后绿色蚕丝的耐光稳定性分析

紫外照射后,绿色和白色蚕丝在不同光照时间下表观颜色、K/S值变化率及色差如图5所示。由图5(a)可以看出,绿色茧丝和织物在整个照射过程中肉眼观察不到明显的颜色变化,而白色茧丝在24 h时可以看出明显变黄。图5(b)用不同辐照时间的K/S值(织物染色后吸收系数K和散射系数S的比值,一般与染色织物上的染料浓度成正比)变化率评价织物颜色深度的变化,可以得到绿色蚕丝织物和蚕茧色深变化不明显;白色蚕茧色深变化随着时间增加而持续增大,到280 h照射结束时,绿色蚕丝织物K/S值变化率为40.6%,绿色茧壳K/S值变化率为67.5%,而白色茧壳的K/S值变化率为723.9%。

图5 紫外照射后茧丝和织物的表观、K/S值变化率及色差Fig.5 Appearance, color difference and K/S value change rate of cocoon shell and fabric after UV irradiation

从图5(c)可以看出,随着紫外线照射时间的延长,茧丝及绿色蚕丝织物的色差持续增加,但白色蚕茧壳的色差变化更加明显,色差变化更大,照射时间达到280 h时,白色茧丝的总色差约为17;绿色蚕茧的色差变化在前48 h相对平坦,48 h后产生了明显的变化;而绿色丝织物的色差变化较小,色差变化更为平坦,最终绿色织物的总色差约为8。普通白色蚕丝耐光稳定性较差,对光很敏感,尤其是290～400 nm波长的紫外光,会促使蚕丝的氨基酸成分发生光氧化反应,生成黄色产物[13];而绿色蚕丝的色素吸收了大部分紫外光,一小部分黄酮类物质结构发生了改变,随着照射时间的增加,颜色会发生褪色,绿色蚕丝对紫外线有一定的防护作用,其耐光稳定性较好[14]。

2.6 紫外照射后蚕丝纤维的抗氧化性能分析

紫外照射后白色及绿色蚕茧对DPPH·及ABTS+·清除率如图6所示,可以看出照射时间一直到170 h时,自由基的清除率变化都较小,继续延长照射时间至280 h,绿茧、白茧对DPPH·清除率分别下降了12.7%、63.5%,ABTS+·清除率分别下降了19.0%、65.6%。同时,随着紫外长时间的照射,白色蚕茧的抗氧化性严重损失,而对绿色蚕丝的影响较小。这可能是因为白色蚕丝中少量的黄酮类物质和游离氨基酸[11]及蚕丝蛋白在紫外光照射下发生变性变质或分解,导致白色蚕茧失去了抗氧化能力,而绿色蚕茧只变质或分解了外层的一小部分黄酮类化合物,对抗氧化活性造成的损失较小。