纳米改性制备温敏响应性柞蚕丝织物

李 佳, 王勃翔, 霍雨心, 郝 旭, 刘治梅, 程德红

(辽东学院 a.辽宁省功能纺织材料重点实验室; b.化工与机械学院,辽宁 丹东 118003)

智能材料能感知环境变化并做出积极响应,具有模仿生命系统的新功能。智能纺织材料的应用基础研究,尤其是智能调温纺织材料的研究,在特种防护、运动休闲等智能纺织品和智能服装等方面均具有巨大的应用领域[1-2]。互穿聚合物网络技术(IPN)以其独特的网络贯穿结构,通过异种聚合物间的互穿实现协同效应,从而解决传统智能纺织材料制备中无法攻克的技术难题,包括异种聚合物混合不匀、体系分散性差、界面黏结强度低、相稳定性差所带来的智能纺织材料响应性差、性能不稳定,从而使应用范围受限。这些问题并不是通过简单的高分子之间的化学改性能够实现的,因此,IPN技术的出现,提供了制备智能纺织材料的新途径[3-4]。IPN技术作为智能材料制备的新技术,制备的智能凝胶含水量高、生物相容性好、对外界环境刺激响应敏感,在智能纺织材料领域具有十分广阔的应用前景[5-7]。

聚-N异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种众所周知的热响应聚合物,其在水溶液中低于其较低的临界溶液温度时表现出扩展的亲水链构象,在高于其较低的临界溶液温度时发生相变,形成不溶性和疏水的聚集体[8-12]。程言等[13]采用静电纺丝技术成功制备了载药PNIPAAm/PAMPS纳米纤维,该纳米纤维具有温敏特性,且纤维膜在不同温度下纤维膜表面发生变化,对药物释放具有明显的影响。林秀玲[14]采用静电纺丝技术制备载药PU/PNIPAAm芯-壳纳米纤维,该纤维在不同的温度下,表现出不同的药物释放性,达到药物控释目的。但是,上述研究仅是采用静电纺丝技术制备出具有智能响应性的纳米纤维,并未将其用于纺织品的功能整理。

壳聚糖作为海洋甲壳类、虾蟹类最重要的天然聚合物,可作为功能性“绿色”纺织品整理剂,在纺织工程壳聚糖中大量存在,因其大分子链中含有大量的亲水基团氨基和羟基,不仅可以发生酰基化、羧基化、烷基化和酯化等多种化学反应,而且具有较快的溶胀速率和较好的凝胶强度,适于改性和交联制备智能水凝胶材料[15-17]。针对纺织品智能改性整理的研究较多,崔一帆等[18]采用互穿网络技术,成功制备了丝胶蛋白/PNIPAM温敏响应性水凝胶,并用于棉织物的改性。改性后的棉织物表明均匀附着水凝胶,且具有良好的温敏响应性。谷攀[19]采用温敏单体合成了温敏微凝胶,并通过交联技术将线性响应微凝胶交联到棉织物上,使得棉织物具有宽温度线性调控舒适度且抑制细菌黏附的功能。王勃翔等[20]采用互穿聚合物网络方法,制备出壳聚糖/聚N-异丙基丙烯酰胺温敏凝胶,并用于改性棉织物,获得具有透湿和液态水分传递能力的棉织物。刘今强等[21]采用溶液自由基接枝法制备了具有温敏性的棉纤维。对于大多数纺织品改性整理,响应性聚合物是通过表面涂层技术进入纺织品表面进行改性。但经表面涂层技术改性后的织物大多具有手感硬、透气性差等特点,对舒适感影响较大,且响应性的敏感性受限。静电纺丝技术是一种特殊的简单而有效制备纳米纤维的工艺,它是在高压静电力的作用下,将各种合成和天然聚合物纺丝原液抽长拉细,最终形成直径约为几十至几微米纳米纤维的方法。迄今为止,静电纺丝生产的各种纳米纤维已成功应用于组织工程、生物技术、环境工程、过滤器、传感器等诸多领域[22-23]。因此,将IPN技术和静电纺丝技术相结合,为新型智能纺织材料的诞生创造条件。本文首先采用季铵盐对壳聚糖进行改性,然后利用原位聚合互穿网络技术制备季铵盐化壳聚糖/PNIPAAm/PEO温敏响应性水凝胶,并通过静电纺丝技术与戊二醛交联技术相结合,原位接枝到柞蚕丝织物表面,制备温敏响应性柞蚕丝织物。温敏响应性纺织材料可随外界温度的变化,对水分进行有效传递,尤其在夏季高温天气,人体会大量出汗,为保证人体良好的穿着舒适性,及时快速排出汗液至关重要,因此,研制具有温敏响应性的柞蚕丝织物十分重要,本文为具有穿着舒适、透气性良好的智能服装面料的研制提供了新思路。

1 实 验

1.1 原 料

柞蚕丝织物(5023平纹绸,市售),40 kDa聚环氧乙烷(PEO,上海联胜化工有限公司),壳聚糖(CS,脱乙酰度>90%)、冰醋酸、无水乙醇、浓盐酸、戊二醛溶液(GA,25%)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),2.3-环氧丙基三甲基氯化铵、异丙醇、氢氧化钠、丙酮、N-异丙基丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N,N,N-四甲基乙二胺均为分析纯(上海阿拉丁试剂有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 壳聚糖季铵盐的制备

首先,精确配制质量分数为3%的CS醋酸溶液,然后用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH值,使得pH值为7,静置30 min后进行真空抽滤,取出不溶物,将不溶物用无水乙醇清洗2遍,备用。

称取3 g上述壳聚糖固体,放置于三口烧瓶中,分别精确称取9 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、量取300 mL异丙醇,依次放入上述三口烧瓶中,85 ℃条件下磁力搅拌12 h,然后取出真空抽滤,将上述不溶物用无水乙醇、丙酮分别清洗1遍,真空干燥,得到壳聚糖季铵盐。

1.2.2 纺丝原液制备

精确称取0.5 g N-异丙基丙烯酰胺,溶于10 mL蒸馏水中,待完全溶解后,分别添加0.005 g过硫酸铵、160 μL 5%N,N,N,N-四甲基乙二胺,完全溶解后,继续添加0.2 g壳聚糖季铵盐,常温搅拌2 h后,得到壳聚糖季铵盐/PNIPAAm混合溶液。然后精确量取0.5 mL上述溶液,分别将0.5 mL质量分数为5%的PEO溶液加入上述溶液,搅拌均匀后,备用。

1.2.3 温敏响应性柞蚕丝织物制备

柞蚕丝织物预处理:蒸馏水清洗后,阴干,然后将柞蚕丝织物浸泡到含有质量分数为25%的戊二醛溶液密闭容器中,浸泡1 h,取出后置于静电纺丝接收装置处,与地线连接;与此同时,将上述纺丝原液吸入带有金属针头的5 mL注射器内,与高压电源正极相连,在外加电压20 kV、接收距离15 cm、注射速度0.8 mL/h纺丝条件下,进行纺丝,纺丝液在外电场作用下形成射流,在纺丝过程中溶剂挥发,纳米纤维固化沉积在柞蚕丝织物上,形成温敏响应性柞蚕丝织物。

1.3 方 法

1.3.1 扫描电子显微镜

采用JSM-IT100型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察柞蚕丝织物、温敏响应性纳米纤维及在温敏响应性柞蚕丝织物表面的纤维分布情况。

1.3.2 傅里叶红外光谱分析

采用TENSOR-37傅里叶红外线光谱分析仪(德国Bruker公司)测定壳聚糖、壳聚糖季铵盐、温敏响应性纳米纤维及在温敏响应性柞蚕丝织物的分子结构,采用KBr压片法进行测试,测试波数为400～4 000 cm-1。

1.3.3 热性能测试

采用STA 449 F3同步热分析仪(德国耐驰公司)测试纺丝原液水凝胶热性能。测试条件为样品约20 mg,-20 ℃冷冻5 min,N2吹扫速率40 mL/min,升温速率5 ℃/min,温度20～60 ℃。

1.3.4 接触角测试

采用PT-705接触角测试仪(东莞市普赛特检测设备有限公司)测试温敏响应性柞蚕丝织物不同温度下的耐水性。在升温25～45 ℃、水流速1.0 μL/s、相对湿度16%条件下进行测试,接触角测定时间为静态保持3 s后测定。

1.3.5 透气性测试

采用f3300 LabAir Ⅳ透气性测试仪(上海力宝科技设备有限公司)对柞蚕丝织物、温敏响应性柞蚕丝织物的透气性进行测试,每个样品测试3次,结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 温敏响应性柞蚕丝织物形态分析

柞蚕丝织物及温敏响应性柞蚕丝织物扫描电镜照片如图1所示。由图1可知,与柞蚕丝织物相比,温敏响应性柞蚕丝织物表面形成纳米纤维层,且纳米纤维分散均匀,织物附着纳米纤维含量约为50 mg/cm2。实验结果表明,静电纺丝技术制备的纳米纤维能够在柞蚕丝织物表面形成壳聚糖季铵盐/聚-N异丙基丙烯酰胺/PEO纳米纤维层,这与温敏响应性柞蚕丝织物红外光谱分析测试结果及TG热分析测试结果相符合。因此,将静电纺丝技术与互穿网络技术相结合,能够通过纳米纤维直接改性柞蚕丝织物,并获得具有温敏响应性的柞蚕丝织物。

图1 柞蚕丝织物改性前后扫描电镜照片Fig.1 The SEM photographs of the tussah silk fabric before and after the modification

2.2 纺丝原液水凝胶热性能分析

壳聚糖季铵盐/PNIPAAm/PEO纺丝水凝胶热性能分析结果如图2所示,从图2(a)TG曲线及TG曲线中质量残留变化对温度的一阶导数曲线可知,纺丝原液水凝胶的相转变温度在32.5 ℃。而且,将纺丝原液置于干净的试管中,测试随着温度变化水凝胶的状态变化,当升温温度分别设置为30、31、32、33、34 ℃时,测试结果如图2(b)所示。由图2可知,随着温度的升高,纺丝原液水凝胶逐渐从无色透明向乳白色转变,水凝胶发生相转变,相转变温度在32～33 ℃,与纺丝原液水凝胶TG分析结果相符合。

图2 纺丝原液水凝胶TG热分析曲线及温敏响应Fig.2 The TG analysis curve and thermo-responsive picture of spinning solution hydrogels

2.3 温敏响应性柞蚕丝织物接触角测试

利用PT-705接触角测试仪对温敏响应性柞蚕丝织物进行接触角测试,结果如图3所示。由图3可知,常温条件下,温敏响应性柞蚕丝织物接触角约为30°,具有亲水性,且随着外界温度的升高,温敏响应性柞蚕丝织物接触角逐渐增大。当外界温度为40 ℃时,温敏响应性柞蚕丝织物接触角约70°,温敏响应性柞蚕丝织物仍然具有亲水性。当外界温度超过40 ℃,温敏响应性柞蚕丝织物由亲水性逐渐向疏水性转变,达到45 ℃时温敏响应性柞蚕丝织物接触角约100°,温敏响应性柞蚕丝织物表现为疏水性,此时滚动角约为7°。实验结果表明,温敏响应性柞蚕丝织物具有良好的温敏响应性,接触角测试结果与纺丝原液水凝胶TG热分析曲线及温敏响应图片结果相吻合。

图3 温敏响应性柞蚕丝织物接触角Fig.3 The contact angle measurements of the thermo-responsive tussah silk fabric

2.4 傅里叶红外分析测试

壳聚糖、壳聚糖季铵盐及壳聚糖季铵盐改性反应机理如图4(a)所示。从壳聚糖的红外光谱图中可知,在1 594 cm-1处出现壳聚糖伯胺N—H的变形振动峰,而在壳聚糖季铵盐的红外光谱图中,此处特征吸收峰消失。由此可知,在壳聚糖的N上发生了取代反应,且在壳聚糖季铵盐红外谱图中,1 476 cm-1处出现特征吸收峰—CH3的C—H键的伸缩振动,说明壳聚糖—NH2与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵发生了反应。除此之外,在3 400 cm-1处出现由于多重吸收峰而形成的较宽特征峰(O—H的伸缩振动,3 400 cm-1;N—H的伸缩振动,3 264 cm-1),但在壳聚糖季铵盐的红外光谱中,3 246 cm-1处N—H的伸缩振动吸收峰减弱,而无明显变化,由此说明壳聚糖的—NH2发生了取代反应[24-25]。

图4 改性壳聚糖及柞蚕丝织物红外光谱图及反应机理Fig.4 The FTIR spectra and reaction mechanism of modified chitosan and the tussah silk fabric

2.5 透气性分析

柞蚕丝织物及温敏性柞蚕丝织物透气性测试结果如图5所示。由图5可知,柞蚕丝织物透气量约为250 L/m2/s,柞蚕丝织物经纳米纤维改性后透气性无明显变化,透气量约为202 L/m2/s。因此,纳米纤维改性柞蚕丝并未影响原有柞蚕丝织物的透气性,这是因为静电纺丝制备得到的纳米纤维具有较高的孔隙率,即使纳米纤维覆盖在柞蚕丝织物表面也并不会影响柞蚕丝织物的透气性。

图5 柞蚕丝织物及温敏响应性柞蚕丝织物透气性Fig.5 The air permeability of the tussah silk fabric and the thermo-responsive tussah silk fabric

3 结 论

互穿网络技术能够制备壳聚糖季铵盐/PNIPAAm/PEO水凝胶,同时再利用静电纺丝技术可将上述壳聚糖季铵盐/PNIPAAm/PEO水凝胶制备成响应性纳米纤维,并在交联剂戊二醛的作用下,使温敏响应性纳米纤维与柞蚕丝织物形成交联,从而获得具有温敏响应性的柞蚕丝织物。具体测试结果如下:

1) 通过傅里叶红外光谱曲线可知,2.3-环氧丙基三甲基氯化铵能够改性壳聚糖,并制备壳聚糖季铵盐,从而改善壳聚糖的水溶性。

2) 通过互穿聚合物网络技术成功制备壳聚糖季铵盐/PNIPAAm/PEO温敏响应性水凝胶,通过TG热分析曲线及其一阶导数及热性能测试结果表明,该水凝胶具有温敏特性,相转变温度约32.5 ℃。

3) 通过SEM及傅里叶红外光谱测试,结果表明,采用静电纺丝技术与戊二醛交联技术相结合,能够制备壳聚糖季铵盐/PNIPAAm/PEO温敏响应性纳米纤维,并用于柞蚕丝织物智能改性。改性后,柞蚕丝织物表面形成季铵盐/PNIPAAm/PEO纳米纤维层,且纤维分布均匀;改性后,柞蚕丝织物具有明显的亲疏水性及温敏响应性。

因此,通过互穿网络技术与静电纺丝技术的结合是一种制备温敏响应性织物的有效方法,为制备良好湿热舒适性的服装面料提供理论基础,从而为智能纺织品的开发提供新的途径。

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