富氧燃烧方式下NO对SO3生成的影响研究

桂 本， 郭俊哲， 胡玉清， 陈 牧， 刘 瑜， 周子健， 刘小伟

(1． 中国电力工程顾问集团中南电力设计院有限公司， 武汉 430060；2． 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室， 武汉 430074)

“双碳”目标下，燃煤电站的碳排放受到越来越多的关注，深度节能减排目标的提出对燃煤电站的清洁高效运行提出了更高的要求。富氧燃烧技术具有污染物排放少、CO2捕集效率高和旧电站锅炉易于改造的特点，在燃煤电站推进清洁高效燃烧技术的进程中具有广泛的应用前景。富氧燃烧烟气再循环会造成烟气部分组分富集，因此SOx和NOx在烟气中占比相对较高[1-4]。已有研究表明，富氧燃烧中烟气SO3含量可提高约4～6倍[5-6]。SO3对锅炉系统危害严重，尤其是低温腐蚀，较高的SO3含量会提高硫酸蒸气的露点[7]，使硫酸蒸气在较高的温度下冷凝，加剧低温腐蚀，导致锅炉系统风险加剧。将烟气温度保持在硫酸蒸气露点以上是目前减少低温腐蚀的主要方法，但这将增加电力成本，降低电厂效率。因此，探究富氧燃烧过程中SO3的形成规律，对降低烟气中的SO3含量和锅炉运行风险具有重要意义。

目前，关于烟气温度、烟气中的SO2、O2、H2O含量以及飞灰组成等相关的研究已被广泛报道，Ahn等[5]在中试实验中发现，温度对SO3的生成影响显著，SO3浓度在过高或过低的温度下都会降低，与Wang等[8]的研究结果相符；Belo等[9-10]研究发现系统中SO2体积分数的升高均会导致出口SO3体积分数的升高；Fleig等[11-12]的研究表明，O2体积分数对富氧燃烧中SO3的生成具有强烈的促进作用；Fleig等[13]实验研究表明，水蒸气对SO3的生成具有明显的抑制作用；Duan等[6]研究发现，飞灰对SO3的生成是抑制还是促进作用取决于其具体成分。燃烧是复杂的化学反应，一般来讲，任何燃烧条件的改变均会影响其化学反应的进行，因此烟气中的组分均有可能对SO3的生成产生影响。NOx与SOx同为酸性气体，因此也可能对锅炉系统造成腐蚀。而NOx会影响燃烧中矿物质的转化和迁移，以及超细颗粒物的生成[14-17]，因此其极有可能对SO3的生成产生影响。富氧燃烧烟气中的NOx主要是燃料型NOx，以NO为主[18]。Wang等[19]实验得出NO会促进SO2向SO3的转化；Choudhury等[10]通过软件模拟，得出NO对SO3的生成影响取决于NO的浓度。上述针对NO对SO3生成影响的研究中，仿真条件存在较大差异，结果难以统一，为保证科学研究的严谨性，有必要系统探究富氧燃烧条件下NO对SO3生成的影响规律。

因此，笔者分别设计了基于水平管式炉系统的均相实验和基于沉降炉系统的异相实验。均相实验中，通过模拟不同烟气NO体积分数直接观察NO对SO3生成的影响；异相实验中，探究实际煤粉富氧燃烧过程中NO对SO3生成的影响规律。进一步采用Chemkin模拟仿真软件进行SO3生成对NO的敏感性分析，从基元反应角度探究NO对SO3生成的影响机理。

1 实验方法

1.1 均相实验

均相实验系统图如图1所示，实验在水平管式炉上进行，整个系统主要包括配气系统、反应系统和采样系统。

图1 均相实验系统图

采用配气系统对反应气相环境进行调制，包括不同成分高压气体和质量流量计。通过质量流量计控制进入系统的气体配比，并保证实验过程中气体总体积流量为1 L/min；反应系统提供均相反应条件，包括水平管式炉体和控制器，炉体内石英管反应器直径为32 mm，长度约500 mm，其中恒温区长度约200 mm。水平管式炉出口布置采样系统，对硫氧化物进行采集，主要包括热电偶、螺旋冷凝管、水浴锅和冰浴质量分数为3%的H2O2吸收瓶。反应后气体进入置于水浴锅(设定82 ℃)中的螺旋管，SO3冷凝在螺旋管壁上，未冷凝的SO2进入H2O2的吸收瓶中被吸收。

均相实验共设置5个工况(见表1)。实验压力为常压，控制反应温度为950 ℃，系统采样时间为30 min。

表1 均相实验工况

1.2 异相实验

异相实验系统图如图2所示，实验在管式沉降炉上进行，系统包括配气系统、给粉系统、反应系统和采样系统。

图2 异相实验系统图

配气系统用来保证反应气相条件，气相环境调制方式与1.1节一致。为保证给粉系统的安全性，控制流量的NO不经给粉系统直接进入反应系统，系统气体总体积流量控制在4 L/min。给粉系统用来提供反应固相物质(煤粉)，实验中采用震动给粉器，设置给粉速率为0.2 g/min。震动给粉器除预留气体进出口外完全密闭，实验中串联接入实验系统。反应系统为沉降炉，其内部石英管反应器直径为60 mm，长度为1 500 mm，采用两端加热方式，保证石英管内部恒温区间长度约1 000 mm。此外，为保证沉降炉系统的安全运行，在石英管两端设置循环水冷，避免煤粉过早燃烧。采样系统采集硫氧化物同时对反应后煤灰进行收集。沉降炉出口采用玻璃纤维滤筒对燃烧后残留煤灰进行收集，为避免硫氧化物在滤筒部位冷凝，对煤灰收集装置进行加热处理；过滤后的烟气进入硫氧化物采样系统，采样方式与1.1节一致。此外，由于引入了煤灰收集装置，系统容易发生堵塞，因此采用真空泵结合质量流量计保证气路系统通畅。

异相实验中采用的煤为平顶山煤，表2给出了煤样的工业和元素分析结果，其中，O的质量分数由差减法获得，Cl的质量分数通过艾士卡法测得。可以看出该实验样品中S质量分数为3.62 %，为高硫煤。原煤烘干研磨后选用筛分粒径在45～90 μm的煤粉颗粒进行测试实验，实验工况如表3所示。异相实验的反应温度、系统压力及采样时间与均相实验保持一致。飞灰未燃尽碳采用灼烧称重法进行测量，温度设置为900 ℃，空气气氛。

表2 煤样工业分析和元素分析

表3 异相实验工况

1.3 敏感性仿真分析

NO可能会对SO3生成的微观过程存在影响，需采用动力学仿真软件从基元反应角度对影响机理进行研究。在Chemkin-PRO软件上进行动力学仿真[20]。在设置温度下，采用活塞流反应器对均相(纯气相)反应进行仿真分析。仿真采用的热力学参数及机理文件主要源自软件自带，不足部分则根据文献[21]的机理数据进行添加。仿真结束后，调用软件平台敏感性分析功能对反应的敏感性进行分析，敏感性分析均进行归一化处理。

2 结果分析与讨论

2.1 总硫平衡

硫平衡=(mSO3(out)+mSO2(out)+mS(ash))/(mS(coal)+mSO2(in))

(1)

式中：m表示该成分的质量。

每个工况的硫平衡采用多次实验(实验次数不小于3)的均值表示，以减小测量误差。各工况条件下的硫平衡测算结果见表4。由表4可知，所有工况的硫平衡范围在0.934～1.060，测算误差不超过±7%，表明实验测量数据可靠，可进一步进行数据分析。

表4 不同实验工况下的硫平衡

2.2 SO3生成对NO的敏感性分析

SO2与SO3之间的相互转化会影响SO3的生成和消耗，该反应过程中包含众多基元反应，涉及C、H、O、N、S和Cl等元素[22-24]，相关自由基之间的反应均会间接影响SO3的生成和消耗。体系中SO3的生成分为主要途径和次要途径，主要途径为SO2与O原子之间的反应式(2)，次要途径为SO2与OH自由基之间的反应式(3)和反应式(4)，体系中O2的分解为反应提供O自由基(式(5))[25]。体系中SO3主要通过与H、HO2、O和OH等自由基反应被消耗，如式(6)～式(9)所示，其中式(7)表示式(4)的逆过程。实验温度条件下，HOSO2稳定性差、极易分解为SO2和OH自由基，极少量HOSO2会通过式(4)生成SO3，故SO3主要通过式(2)途径生成[26]。系统中SO3主要通过式(6)～式(8)消耗，式(9)消耗的SO3几乎可以忽略不计[27]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

烟气中的NO可能会与SO3生成与消耗反应的中间产物发生反应，从而直接或间接影响SO3的生成。为明确NO对SO3生成的作用机理，在Chemkin-PRO软件平台上进行化学反应动力学模拟，对相关反应进行敏感性分析。NO的加入会增加反应系统中自由基的种类，自由基之间的反应也将变得复杂，含N自由基与其他自由基之间相互作用直接影响反应系统中SO3的生成。模拟假设反应器NO体积分数为0.1%，除上述基元反应外，根据N自由基对SO3生成反应影响的大小，其参与的基元反应如下。

(10)

(11)

(12)

(13)

NO相关反应的敏感性分析结果如图3所示，正敏感性表示该反应对SO3生成具有促进作用，负敏感性则表现为抑制作用。从图3可以看出，以式(10)、式(12)和式(13)为代表的基元反应对体系中SO3的生成呈现正敏感性。式(10)中O自由基生成，促进了式(2)的进行，即促进了SO3的生成；式(12)和式(13)中均有OH自由基生成，同时消耗了HO2自由基和H自由基，促进了式(3)和式(4)的进行，抑制了式(6)和式(7)，总体上促进了体系中SO3的生成。以式(11)为代表的基元反应对SO3的生成表现为负敏感性。式(11)中消耗了体系中的O自由基，变相抑制了式(2)的进行，即抑制了SO3的生成，因此式(11)表现出负敏感性特征。此外，敏感性分析结果显示，式(10)的正向促进作用明显高于式(11)的反向抑制作用，同时式(12)与式(13)具有一定的正向促进作用，因此实验设置温度条件下，NO对体系中SO3的生成总体呈现正敏感性，即对SO3的生成起促进作用。

图3 NO相关反应的敏感性系数

2.3 均相实验中NO对SO3生成的影响

图4给出了均相实验中不同NO体积分数下SO3体积分数的变化。从图4可以看出，随着反应体系中NO体积分数的升高，整体上系统的SO3体积分数呈上升趋势。表明系统中通入NO之后，对SO3的生成起促进作用。但随NO体积分数的继续升高，SO3体积分数的上升趋势变缓，当NO体积分数由0%变为0.01%时，SO3体积分数由0.003 8%升高至0.004 6%，而当NO体积分数继续增加至0.2%时，SO3体积分数仅升高至0.005 9%，促进作用明显减弱。

图4 均相实验中不同NO体积分数下SO3体积分数的变化

从2.2节SO3生成对NO的敏感性分析可以看出，系统中通入NO增加了体系内自由基的多样性。含N自由基增加了体系内基元反应的复杂性，式(10)产生了NO2和O自由基。根据软件平台提供的基元反应特征系数，采用阿伦尼乌斯公式对基元反应式(10)和式(5)的反应速率常数进行计算，结果见表5。可以看出，相同温度下，式(10)和式(5)的反应速率常数存在数十个量级的差异。考虑系统内NO与O2的体积分数，式(10)的反应速率依然远高于式(5)，因此NO增加了O自由基的产生速率，促进了式(2)的进行，大大促进了SO3的生成。此外，引入NO后，增加了OH自由基，消耗了HO2自由基和H自由基，促进了式(3)和式(4)，抑制了式(6)和式(7)，敏感性分析结果显示，这对于SO3的生成也有一定促进作用。

表5 式(10)和式(5)的反应速率常数

同时敏感性分析也显示，体系内NO的引入对SO3的生成也存在一定负作用，从式(11)可以看出，NO还可以与O自由基结合，与式(2)反应中SO2与O自由基的结合形成竞争机制，抑制式(2)的进行。然而，由于O2体积分数远高于O自由基和OH自由基的体积分数，导致式(11)表现出的抑制作用相对较弱，因此整体上NO的引入还是促进了SO3的生成。

2.4 燃煤过程中NO对SO3生成的影响

图5给出了异相实验中不同NO体积分数下SO3体积分数的分布。可以看出，NO对系统中NO3的生成影响明显，随着NO体积分数的升高，SO3体积分数先上升后下降，与均相实验结果相比存在明显差异。当NO体积分数从0%上升为0.005%时，SO3体积分数由0.003 7%直接升高至0.005 3%；当NO体积分数继续上升至0.1%时，SO3体积分数下降至0.005%；当NO体积分数继续升高至0.2%时，SO3体积分数进一步下降至0.004 1%，略高于不含NO时系统SO3体积分数。

图5 异相实验中不同NO体积分数下的SO3体积分数分布

仿真敏感性分析仅适用于分析纯气相工况下NO对SO3生成的影响，不涉及异相反应，故不能用来解释异相反应的影响情况。图5中，含NO工况下的SO3体积分数均高于不含NO的工况，表明异相反应条件下，NO总体上依然促进了SO3的生成，机理上可以依照敏感性分析的结果进行解释，NO被O2氧化后产生O自由基，促进了SO3的生成。但随着NO体积分数的进一步升高，系统内SO3体积分数降低无法基于敏感性分析进行解释。

异相反应中除配气之外，燃料的燃烧会引入其他气体组分，例如煤粉中自身携带的N元素，燃烧会有部分转化为NO，从而影响SO3的生成。煤粉中含有的H元素在燃烧后形成水蒸气，也会与均相实验有所差别，影响SO3的生成。此外，煤粉燃烧生成的HCl、CO及飞灰等也会影响SO3的生成，导致SO3体积分数变化。

异相实验中，当NO体积分数高于0.05%之后，SO3体积分数开始呈现下降趋势。过高的NO体积分数可能对煤粉颗粒形成包裹，在较短的停留时间(约为1.8 s)内煤粉颗粒未完全燃烧，导致煤粉中S元素释放不完全，造成SO3体积分数偏低。当NO体积分数进一步升高，煤粉的不完全燃烧程度越高，S元素的释放就越少， SO3体积分数便会进一步下降。表6给出了不同NO体积分数条件下煤灰中的飞灰含碳量。由表6可知，随着NO体积分数的升高，飞灰含碳量增大，这与上文猜想相吻合。

表6 不同NO体积分数下的飞灰含碳量

Fleig等[11]通过模拟富氧燃烧干式循环条件发现，该条件下SO3体积分数随初始NO体积分数的升高先上升后下降，与上文异相实验结果一致。Fleig等认为NO体积分数升高后，式(11)增加了O自由基的大量消耗，与式(2)基元反应竞争，抑制了SO3的生成，进而降低了SO3体积分数。Choudhury等实验研究也得出SO3体积分数随着初始NO体积分数的升高变化不单调，但并未对进行解释[10]。前人研究结果和实验分析表明煤粉燃烧过程中，SO3体积分数会随着初始NO体积分数的升高先上升后下降。该现象的原因复杂，除SO3生成与消耗的部分基元反应被影响之外，还有可能与高体积分数NO条件下煤粉燃烧不完全相关，同时不排除有其他影响因素的可能。

3 结 论

(1) 富氧燃烧模拟干式循环条件下，NO会促进体系中SO3的生成。与不含NO体积分数工况相比，0.01% NO体积分数工况下， SO3体积分数明显升高；进一步升高NO体积分数至0.02%，SO3体积分数的升高速率逐渐降低。即随着NO体积分数的增加， NO对SO3生成的促进作用加强，但这种作用随NO体积分数的进一步升高逐渐变缓。

(2) NO对SO3生成的促进作用有两方面：提高了体系中O自由基的生成，直接促进了SO3的生成；消耗了HO2和H自由基，削弱了系统内SO3的消耗，间接提升了SO3体积分数。

(3) 富氧燃烧条件下，NO依然对SO3的生成起促进作用，但随NO体积分数的升高，SO3体积分数先升高后下降，说明煤粉燃烧中其他因素也会对SO3的生成造成影响，原因可能是NO体积分数进一步升高，降低了煤粉燃尽率，抑制了煤粉中S元素的释放，降低了SO3体积分数；也可能是过高的NO体积分数与SO3生成反应竞争O自由基，进而抑制了SO3的生成。