耐高温酸液稠化剂的制备及性能研究

王小军，刘 炜，肖佳林

中国石化江汉油田分公司石油工程技术研究院，湖北武汉 430005

在全球已探明的储量中，60%为海相碳酸盐岩，是油气勘探开发的重要领域，已发现的各类大型-特大型油气田共877 个，其中313 个为碳酸盐岩油气藏，约占35.7%，且储量规模大、产量高的油气藏多为碳酸盐岩油气藏［1-6］。酸压是碳酸盐岩油气藏储层改造的重要措施［7-10］，稠化酸是酸压的一种工作液，能够有效提高酸液体系黏度，降低酸岩反应速率，提高储层深部的裂缝导流能力，是常用的酸液体系［11-15］。

目前，塔河油田针对缝洞型碳酸盐岩油藏研发了具备良好暂堵性能的耐高温、降滤失胶凝酸体系，酸液在140 ℃、170 s-1条件下黏度达到30 mPa·s 以上［16］；普光气田针对深层（4 500～6 000 m）、高温（120 ℃）、孔隙-裂缝性储层特征，研发了满足酸压施工工艺要求的胶凝酸体系，现场应用22 口井，工艺成功率100%、有效率100%［17］。但随着深层-超深层储层勘探开发的深入进行，储层埋深不断增大（＞6 000 m），温度不断增高（＞140 ℃），酸压施工过程中地层破裂、延伸压力高，酸液作用距离有限，现有的稠化酸体系难以满足160 ℃以上储层酸压工艺需求，难以实现深穿透改造，因此有必要开展耐高温酸液稠化剂的研制。

本文以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）进行二元共聚，合成一种新型的耐高温酸液稠化剂，考察不同合成条件对产物性能的影响，并对其增黏性能、流变性能等进行评价，为超深井酸压用工作液提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），工业级，国药集团化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠（NaHSO3）、过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；缓蚀剂、铁离子稳定剂、黏土稳定剂、助排剂，市售工业品；蒸馏水，自制。

BD224S 型分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；恒速搅拌器，上海申生科技有限公司；RS6000型旋转流变仪，德国哈克公司；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；乌式黏度计，杭州中旺科技有限公司；恒温水浴锅，珠海市万山自动化仪表厂。

1.2 实验方法

1.2.1 稠化剂合成

将DMC和AM按一定质量比混合后置于反应釜中，加蒸馏水稀释，调pH 至8～9，通N215 min，然后将一定量的引发剂（K2S2O8-NaHSO3）溶于水，加入反应釜中，并继续通N210 min。将反应釜密封后置于一定温度的恒温水浴中发生聚合反应，数小时后停止。反应结束后将聚合产物置于60 ℃、100 kPa真空度下干燥10 h粉碎得粉末状稠化剂，稠化剂的合成路线如图1所示。

图1 耐酸稠化剂的合成路线

1.2.2 稠化剂结构分析

采用KBr 压片法，在500～4 000 cm-1波数范围内进行扫描得到稠化剂样品的红外光谱图。

1.2.3 稠化剂性能测试

①特性黏数测试。用Ф=0.57 mm的乌式黏度计在（30.0±0.1）℃的恒温水浴中用一点法测定。

②增黏性能测试。在质量分数为20%盐酸溶液中，加入不同质量分数的稠化剂，25 ℃条件下，利用RS6000型旋转流变仪测试不同质量分数的稠化剂在20%HCl溶液中的表观黏度。

③耐酸性能测试。在不同质量分数酸液下加入相同量的稠化剂，25 ℃条件下，利用RS6000 型旋转流变仪测试相同加量稠化剂在不同质量分数酸液中溶液的表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 稠化剂结构红外光谱（IR）表征

采用KBr 压片法，对稠化剂进行傅里叶变换红外光谱分析，结果如图2 所示。由图2 可知：3 407.26 cm-1处为胺基（—NH2）的伸缩振动特征峰，2 928.04 cm-1处为甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）的非对称特征峰，1 665.33 cm-1处为酰氧基团的特征峰，1 455.12 cm-1处为—CH2—N（CH3）3亚甲基的弯曲振动特征峰，954.954 cm-1处为—CH2—N（CH3）3季铵基的弯曲振动特征峰［18］，即DMC的特征峰。由此可知，共聚物中存在DMC和AM的链节，产物为AM-DMC的聚合物。

2.2 不同因素对产物性能的影响

2.2.1 DMC浓度对产物特性黏数的影响

固定单体质量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，考察不同质量分数DMC 对合成产物特性黏数的影响，结果如图3所示。

由图3 可知：随着DMC 质量分数的增大，产物的特性黏数呈增大趋势，即产物相对分子质量增大。这是因为单体浓度高，自由基聚合速率快，产物分子量高，但单体浓度太高时会引起链增长速率过快，易发生爆聚，导致副反应增加，共聚物产生交联，使产物水溶性下降。综合考虑产物的质量和原料的利用率，DMC 质量分数优化为15%。

图3 不同质量分数DMC与产物特性黏数的关系

2.2.2 引发剂用量对产物特性黏数的影响

固定单体质量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 质量分数为15%，考察不同引发剂加量对产物特性黏数的影响，结果如图4所示。

图4 引发剂加量与产物特性黏数的关系

由图4 可知：随着引发剂加量的增大，产物的特性黏数先上升后降低。这是由于随着引发剂加量的增加，聚合反应中链增长和链转移速率增大，当引发剂加量大于0.4%时，反应会产生过多的自由基，引起单体主链增长减少，造成产物特性黏数降低。因此，引发剂最佳加量为0.4%。

2.2.3 聚合反应温度对产物特性黏数的影响

固定单体质量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 质量分数为15%，引发剂加量为0.4%，考察不同聚合反应温度对合成产物特性黏数的影响，结果如图5所示。

由图5 可知：随着反应温度的升高，产物的特性黏数开始逐渐上升，当超过50 ℃时，产物的特性黏数反而下降。这是由于温度升高，引发剂分解速度增大，体系中自由基浓度增高，在加快反应速度的同时会使聚合链终止的速度也增快，造成产物黏度不高。因此，最佳聚合温度为50 ℃。

图5 聚合反应温度与产物特性黏数的关系

2.2.4 聚合时间对产物特性黏数的影响

固定单体质量配比m（DMC）∶m（AM）=6∶4，DMC 质量分数为15%，引发剂加量为0.4%，聚合温度为50 ℃，考察不同聚合时间对合成产物特性黏数的影响，结果如图6所示。

图6 聚合时间与产物特性黏数的关系

由图6 可知：随着反应时间的延长，产物的特性黏数逐渐增加，反应达4 h 后，产物的特性黏数几乎不再增加，说明反应4 h 之后，聚合已基本完全。因此，最佳聚合反应时间为4 h。

2.3 稠化剂性能评价

2.3.1 增黏性能

在20%盐酸溶液中，加入不同质量分数的稠化剂，25 ℃条件下，利用RS6000 型旋转流变仪测试不同质量分数稠化剂在20%盐酸溶液中的表观黏度，结果如图7所示。

由图7 可知：随着稠化剂加量的增加，其在20%盐酸溶液中的表观黏度逐渐增加，当稠化剂的加量为0.8%（质量分数）时，酸液体系表观黏度达40.65 mPa·s，增黏性能好。

图7 不同稠化剂加量下的表观黏度曲线

2.3.2 耐酸性能

在质量分数为5%～25%的盐酸溶液中加入0.8%（质量分数）的稠化剂，25 ℃条件下，利用RS6000 型旋转流变仪评价其不同酸液浓度下溶液的表观黏度，结果如图8所示。

图8 稠化剂在不同酸液浓度下的表观黏度

由图8 可知：随着HCl 质量分数的增加，溶液黏度基本不变，表明稠化剂稳定分散在盐酸溶液中，盐酸浓度对稠化剂的增黏能力影响不大，耐酸性能好。

2.3.3 流变性能

在20%盐酸溶液中，加入0.8%的耐酸稠化剂，利用RS6000 型旋转流变仪评价其在160 ℃、170 s-1下的流变曲线，结果如图9所示。

由图9可知：在160 ℃、170 s-1条件下，0.8%的稠化剂在20%盐酸溶液中剪切60 min 后黏度保持在30 mPa·s 左右，具有良好的耐高温耐剪切性能。

图9 稠化剂耐高温耐剪切曲线

2.3.4 配伍性

根据上述合成的稠化剂，加入现场常用的缓蚀剂、铁离子稳定剂、黏土稳定剂等其他添加剂，制备稠化酸体系样品，放置于160 ℃高温高压反应釜，搅拌速率300 r/min，7 d 后取出观察并测试表观黏度，结果如表1所示。

表1 稠化剂与其他添加剂的配伍性能

由表1 可知：经过7 d 老化后，稠化酸体系无分层、无絮凝、无沉淀，形成的稠化酸体系表观黏度为27.6 mPa·s，表明稠化剂与缓蚀剂、铁离子稳定剂、黏土稳定剂等其他添加剂配伍性良好，形成的稠化酸体系可以有效提高酸液黏度。

3 结论

1）利用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为原料进行二元共聚，采用复合引发体系合成一种耐高温酸液稠化剂，最佳合成条件为DMC 质量分数15%、引发剂加量0.4%、聚合温度50 ℃、聚合时间4 h。

2）通过红外光谱表征，表明合成产物中存在DMC和AM的链节，产物为AM-DMC的聚合物。

3）研制合成的稠化剂易溶于酸，增黏效果好。随着稠化剂浓度的增加，其在20%盐酸溶液中的表观黏度逐渐增加，且当稠化剂的加量为0.8%（质量分数）时，酸液体系表观黏度达40.65 mPa·s，随着盐酸质量浓度的增加，稠化剂稳定分散在盐酸溶液中，溶液黏度基本不变，表明稠化剂具有较好的耐酸性能。

4）在160 ℃、170 s-1剪切速率下，质量分数0.8%的稠化剂溶于质量分数20%的盐酸中，剪切60 min，黏度保持在30 mPa·s左右，稠化剂与缓蚀剂等添加剂配伍性较好，形成的稠化酸体系可以有效提高酸液黏度，降低酸岩反应速率，提高酸刻蚀裂缝的穿透深度，为超深井酸压用工作液提供技术支撑。