退火处理对磁控溅射MoOx薄膜性质的调控

石雨铭，王莹琳,b，李雅楠，林剑飞，朱匡宇，张昕彤,b

(东北师范大学 a.物理学院;b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

过渡金属氧化物MoOx具有化学组成、晶相结构多样，导电性可大幅调节等特点，被广泛应用于传感器[1]、超级电容器[2]、太阳能电池[3]、光致变色[4]、光催化[5]等领域. MoOx中的原子比多样，例如MoO3[6]，MoO2，Mo9O26，Mo4O11，等等. Y. C. Guo 等人[7]提出在MoOx中存在氧空位，能提供电子注入MoOx导带，降低MoOx的电阻率. 因此可以通过调控氧空位的含量来改变MoOx的电阻率，在该过程中，MoOx的晶相和表面形貌也发生变化.

目前，MoOx薄膜的制备方法众多，包括水热合成法[8]、直流磁控溅射法[9]、电沉积法[10]、蒸镀法[11]等. 这些方法制备出的MoOx薄膜的化学组成和晶相结构各异，因而相应MoOx薄膜电阻率的变化范围广(10-4～108Ω·cm[12-14]. P. S. Patil等人[13]利用喷雾热解技术制备了六方相MoO3薄膜，其电阻率为108Ω·cm ；V. Madhavi等人[12]通过溅射和退火制备的MoO3薄膜的表面形貌、晶相种类和电阻率(2×10-4～3.2×10-3Ω·cm)随退火温度不同而变化；V. Nirupama等人[15]改变直流溅射MoO3的衬底温度，制备了表面呈岛状和针状形貌的MoO3薄膜，其电阻率约为104Ω·cm.

磁控溅射技术由于设备简单、易于控制制备条件、溅射粒子附着力强等优点而被应用于制备MoOx薄膜. 但磁控溅射获得的MoOx薄膜的结晶性较低，且作为施主的氧空位含量较低，导致MoOx多子(电子)浓度不足，因而溅射获得的MoOx薄膜电阻率较大，这限制了磁控溅射MoOx薄膜的广泛应用[16]. 有研究已经证明增加氧空位是降低MoOx电阻率的有效手段[17]. 通过调节磁控溅射过程中的氧气分压[9]或后退火温度等参量[12]，可以增加MoOx薄膜的氧空位含量，降低电阻率. 在现有的文献报道中，退火气氛主要是空气和氧气，鲜少有将氮气作为MoOx薄膜退火气氛的报道. 我们认为氮气可以为MoOx薄膜提供惰性退火环境，在不引入额外氧原子的情况下，使MoOx薄膜中的氧原子获得足够能量逸出，产生氧空位. 同时，进一步引入还原性气体氢气，有望通过氢气和MoOx中的氧元素反应，产生氧空位. 因此，本实验将氮气和氮氢混合气分别作退火气氛，对MoOx薄膜进行退火，使其表面形成晶粒并改变了MoOx的晶相，通过增加氧空位，从而将MoOx薄膜的电阻率降低了5个量级，达到～10-3Ω·cm. 而文献中通过调节溅射过程中的氧气分压[9]等参量或改变退火温度所制备MoOx薄膜的电阻率值通常在10-4～10-2Ω·cm范围内[12]. 此外，在保持退火温度450 ℃不变的情况下，分别比较了退火气氛(氮气、氮氢混合气)和退火时间(15,60,120 min)对MoOx薄膜的晶相和电阻率的影响.

1 实 验

采用石英玻璃和硅片作为衬底，利用真空热蒸发/磁控溅射双功能镀膜机(QHV-F350BⅡ)制备MoOx薄膜. 在射频磁控溅射MoOx薄膜前，首先对衬底进行清洗. 用洗洁精溶液搓洗衬底后，依次在洗洁精溶液、丙酮、乙醇中分别超声清洗衬底15 min. 用气枪吹干衬底后，紫外-臭氧处理15 min，待用.

磁控溅射所用靶材为纯度99.99 %的MoO3，样品托盘转速为12 r/min,溅射气体为氩气，溅射功率为60 W，溅射压强为0.8 Pa，溅射时间3.5 h. 用开启式管式炉对薄膜进行退火处理，退火温度为450 ℃，退火时间分别为15,60，120 min，退火气氛分别是氮气和氮氢混合气[p(N2)∶p(H2)=9∶1]，气流量160 mL/min.

利用原子力显微镜(Bruker dimension icon with scanAsyst)和扫描电子显微镜(XL-30 ESEM FEG)表征薄膜的表面形貌，利用霍尔效应测试仪(Lakeshore 7704)测量薄膜的电阻率，利用X射线衍射分析仪(Rigaku D/max-2500)表征薄膜的晶体结构.

2 实验结果与讨论

将氮气和氮氢混合气中退火15,60,120 min的MoOx薄膜分别命名为N2-15 min,N2-60 min,N2-120 min,N2/H2-15 min,N2/H2-60 min和N2/H2-120 min，并分别讨论退火气氛和退火时间对MoOx薄膜表面形貌、电阻率和晶相结构的影响.

首先研究了退火气氛对MoOx薄膜表面形貌的影响. 如图1所示，利用原子力显微镜(AFM)对未退火薄膜，N2-15 min和N2/H2-15 min进行表面形貌表征. 3个样品的表面粗糙度平均值在0.3～1.3 nm范围内，没有明显差别. 图1(a)中三维图展现了未退火薄膜的密集针状表面形貌. 经氮气退火15 min后，样品的晶粒生长取向同未退火薄膜相同，均与基底表面垂直，但粒径增大，图1(b)中三维图呈现出均匀分布的笋尖状表面形貌. 当退火气氛改为氮氢混合气时，薄膜表面则出现体积较大的团簇.

二维图(20 μm×20 μm) 三维图 形貌放大图(1 μm×1 μm) 三维图(放大)(a)未退火薄膜

如图2所示，利用扫描电子显微镜(SEM)对未退火薄膜，N2-15 min和N2/H2-15 min的表面形貌进行观察. 发现未退火薄膜的表面光滑，无明显的晶粒，N2-15 min表面存在生长取向基本相同的长粒状晶粒，N2/H2-15 min表面具有散乱分布的大晶粒及团簇，这与AFM结果一致. AFM和SEM结果说明，与未退火薄膜相比，退火会引起MoOx薄膜表面形貌发生变化，使其表面形成晶粒，因此退火能够提高MoOx薄膜的结晶度.

(a)未退火

测量样品的电阻率，分析退火时间和退火气氛对MoOx薄膜电学性质的影响. 如表1所示，未退火薄膜的电阻率为3.8×102Ω·cm，经氮气退火15 min后，其电阻率下降5个数量级，且退火时间由15 min延长至60 min，MoOx薄膜的电阻率也略有下降，由4.6×10-3Ω·cm降到4.0×10-3Ω·cm. 将退火气氛改为氮氢混合气，同样观察到MoOx薄膜电阻率随退火时间延长而减小的趋势. 当退火时间相同时，在氮氢混合气中退火的样品，其电阻率比在氮气中退火的样品电阻率明显增加，即该气氛下退火15 min和60 min的MoOx薄膜电阻率分别为8.6×10-3Ω·cm和6.9×10-3Ω·cm. 综上，相比氮氢混合气，氮气更适合作为退火气氛降低样品的电阻率. 此外，将退火时间从15 min延长至60 min,样品的电阻率在同一数量级范围内变化，没有明显下降，这与先前Meng L等[18]的报道结果一致.

表1 退火气氛、退火时间对薄膜电阻率的影响

已有文献报道，增加MoOx中氧空位含量，即降低O/Mo原子比，有助于降低MoOx电阻率. 例如单斜相MoO3含有更多氧空位[19-20]，因此其电阻率较其他晶相的MoO3更低[7]. 此外，Mo4O11表现出类金属特性[17]，其电阻率小，仅为～10-4Ω·cm[21]. 因此，可以根据XRD显示的MoOx薄膜晶相，推断样品O/Mo原子比的变化，以分析退火气氛和退火时间对MoOx薄膜电阻率的影响机制.

如图3(a)所示，未进行退火处理的MoOx薄膜只存在MoO3晶相，而图3(b)和(e)中N2-15 min和N2/H2-15 min除了MoO3晶相外，还存在O/Mo原子比更小的Mo4O11晶相. 因此，退火可以增加MoOx薄膜的氧空位含量，降低电阻率. 进一步分析退火气氛对MoOx薄膜的氧空位含量和电阻率的影响. 首先比较N2-15 min和N2/H2-15 min的晶相结构发现，与N2/H2-15 min相比，N2-15 min的单斜相MoO3和Mo4O11晶相的衍射峰数目更多，且单斜相Mo4O11衍射峰强度(2θ=26.2°)与六方相MoO3衍射峰强度(2θ=61.7°)之比是N2/H2-15 min的1.5倍，说明N2-15 min含更多的氧空位，这是N2-15 min电阻率比N2/H2-15 min低的原因. 对比N2-60 min和N2/H2-60 min，由于N2-60 min包含Mo9O26和Mo4O11，而N2/H2-60 min包含O/Mo原子比更大的MoO3和Mo9O26，所以N2-60 min的电阻率更低. 综上，氮气退火的MoOx薄膜具有更小的O/Mo原子比，电阻率更低.

由图3(b)(c)(e)(f)可知，延长退火时间至60 min，MoOx薄膜的晶相改变且晶相类型数目减少. 根据晶相结构的变化，分析延长退火时间使样品电阻率进一步降低的原因. 由图3(c)知，N2-60 min包含Mo9O26和Mo4O11，而N2-15 min主要包含MoO3. 由此可知，N2-60 min的O/Mo原子比更小，表明在氮气气氛中退火，随着退火时间增加，薄膜产生更多的氧空位，这有助于降低电阻率，与表1中的结果一致. 与N2/H2-15 min相比，N2/H2-60 min呈现出与氮气退火样品相同的变化趋势. N2/H2-15 min主要包含MoO3，N2/H2-60 min除了存在MoO3晶相外，还存在衍射峰强度相对较高且O/Mo原子比更低的Mo9O26，因此N2/H2-60 min的氧空位更多，电阻率比N2/H2-15 min略低.

(a)未退火薄膜

最后，推断MoOx晶相变化的原因：在氮气气氛中退火，MoOx中的O原子在高温环境下获得能量，强烈振动，克服势垒，脱离晶格位点，在惰性环境中生成氧气，原位置形成氧空位缺陷，继而产生O/Mo原子比较小的晶相结构. 在氮氢混合气氛下退火处理MoOx，由于氢气是还原性气体，与MoOx中的氧元素反应，原位置产生氧空位，薄膜的O/Mo原子比减小，晶相随之改变.

3 结 论

本实验改变MoOx薄膜的退火气氛和退火时间，成功降低了MoOx薄膜的电阻率. 实验结果表明：后退火处理提高了MoOx薄膜的结晶度，样品表面产生晶粒或团簇，同时，氧空位含量增多，MoOx薄膜的电阻率下降(比未退火的MoOx薄膜降低了5个数量级)，但在本实验条件下，延长退火时间对降低MoOx薄膜电阻率并没有显著的效果. 此外，氮气作退火气氛更有助于降低MoOx薄膜的电阻率. 因此，选择氮气等惰性气体作为退火气氛，产生更多的氧空位，是提高MoOx薄膜导电性的关键.