四川酱腌菜14种添加剂检测与分析

吴洋桢，陈宗祥，李光满，夏明星，徐刚，肖国生*

1(重庆三峡学院 生物与食品工程学院，重庆,404020)2(重庆海关技术中心,重庆,401147) 3(彭山新希望有限公司，四川 彭山,620866)

酱腌菜是以新鲜蔬菜为主要原料，经不同腌渍工艺加工而成的产品总称，其已成为规模较大的食品加工类别，在中国和世界食物史上有重要地位[1-2]。由于酱腌菜营养价值高、口感独特、易于保存，深受消费者青睐。

在酱腌菜生产过程中添加适量防腐剂、着色剂、甜味剂等食品添加剂，可以增加其色泽、香味和口感，改善其品质，延长保质期[3]，但超标添加会给人们健康造成危害[4]。过量摄入甜蜜素、安赛蜜、糖精钠等甜味剂会增胖、影响机体代谢和危害肾等组织系统[5]；食用过量苯甲酸、山梨酸等防腐剂会干扰正常代谢，危害人体的肝脏，甚至致癌[6]；摄入色素超标的食品可能会引起过敏和腹泻，并在体内蓄积，产生器官和遗传毒性[7]；过敏体质人群食用二氧化硫残留超标的食物会出现过敏症状，普通人群长期大量摄入则会产生胃肠毒性，对健康造成危害[2]。随着人们生活水平的提高，越来越关注酱腌菜的质量和安全。有报道称在酱腌菜中存在不同食品添加剂超标情况[3, 8-10]。因此，只有通过加强抽查监管，规范生产行为，才能保障酱腌菜消费安全。

四川酱腌菜历史悠久，产品丰富，美味可口，是人们经常食用的食品。然而，有关四川酱腌菜食品添加剂的抽检调查报道较少。本文利用国标法对四川省21个地级市州42个区县576批次酱腌菜样品的14种添加剂进行了检测与分析，有助于全面掌握四川酱腌菜添加剂使用情况，为食品监管部门开展酱腌菜安全风险预警、标准制(修)订和科学监管，以及广大消费者安全消费提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 样品来源

2019年从四川省成都、南充、泸州、德阳、遂宁、内江、宜宾、广安、达州、巴中、资阳、自贡、攀枝花、绵阳、广元、乐山、雅安、眉山、阿坝、甘孜和凉山21个地级市州所辖42个区县共抽取576批次酱腌菜样品。

1.2 主要试剂

苯甲酸、山梨酸、糖精钠、脱氢乙酸、甜蜜素(环己基氨基磺酸钠)、安赛蜜(乙酰磺胺酸钾)、亚硝酸钠、重铬酸钾、柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝的标准品，生态环境部标准样品研究所公司；甲醇、乙酸铵、甲酸、乙腈、正己烷、正丁醇、三正辛胺、乙酸乙酯均为色谱纯，成都市科龙化工试剂厂；水为GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的一级、二级或三级水；其他所用试剂均为分析纯。

1.3 主要仪器

1260型高效液相色谱仪、7890B型气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司；SPECORD 250型紫外可见分光光度计，德国耶拿分析仪器股份公司；ST106-3T型智能一体化蒸馏仪，济南盛泰电子科技有限公司；QUINTIX224-1CN型分析天平(感量为0.1和1 mg)，德国赛多利斯公司。

1.4 实验方法

1.4.1 样品抽样

样品的抽样依据《食品安全抽样检验管理办法》(国家市场监督管理总局令第15号)[11]和《食品安全监督抽检和风险监测工作规范》(食药监办食监三〔2015〕35号)[12]的规定执行，抽样主要集中在生产和流通环节。

1.4.2 检验方法

每个样品分别检测山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、甜蜜素、糖精钠、安赛蜜、亚硝酸盐、二氧化硫、柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝14种添加剂，检测方法和检出限见表1。

表1 酱腌菜中食品添加剂检测方法与检出限Table 1 Detection limit and methods of food addities in pickles

1.4.3 超标判定标准

亚硝酸盐按照GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(含第1号修改单)酱腌菜中亚硝酸盐(以NaNO2计)≤20 mg/kg判定；其余按照GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定判定：苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸和甜蜜素(以环己基氨基磺酸钠计)≤1.0 g/kg，二氧化硫和柠檬黄≤0.1 g/kg，亮蓝≤0.025 g/kg，糖精钠≤0.15 g/kg，苋菜红和胭脂红≤0.05 g/kg，乙酰磺胺酸钾(安赛蜜)≤0.3 g/kg，日落黄和诱惑红为禁止添加。

1.4.4 数据统计与分析

用SPSS 25软件对数据进行统计分析，设P<0.01为差异极显著，0.01

2 结果与分析

2.1 四川酱腌菜中添加剂的抽检结果

2019年对四川省抽取的576批次酱腌菜样品检测时发现，监测的14种添加剂中共检出12种，检出率1.91%～65.10%。苯甲酸、脱氢乙酸、山梨酸、柠檬黄、亚硝酸盐、二氧化硫和安赛蜜的检出率较高，检出率分别为65.10%、52.78%、52.08%、47.22%、45.31%、44.10%和43.06%；诱惑红和苋菜红没被检出，见表2。酱腌菜中有1种(日落黄)属违禁添加，8种属超标添加，其超标率为0.17%～13.89%；苯甲酸(8.33%)和二氧化硫(13.89%)的超标率较高，其最高检出量分别为3.99 g/kg(超标4倍)和2.38 g/kg(超标24倍)；其次为柠檬黄(1.91%)和糖精钠(1.04%)，其他5种添加剂超标率都低于1%。

2.2 不同区县酱腌菜中添加剂抽检结果

对四川21个地级市州42个区县酱腌菜添加剂检测结果进行分析，每个区县的抽检样品中均检出5种及以上的添加剂，但不同区县所使用的添加剂种类有差异(图1-a)。达州、广安、乐山、泸州、内江、攀枝花、遂宁、宜宾、资阳和自贡等地级市所辖部分区县酱腌菜中添加剂检出种类较多，检出率也较高。有31个区县(73.81%)的酱腌菜存在添加剂超标，超标最多的是苯甲酸、二氧化硫和柠檬黄，3种及以上添加剂超标的区县有乐山的峨眉山市、眉山的东坡区、内江的市中区、遂宁的船山区、宜宾的长宁县、资阳的雁江区、自贡的富顺县和贡井区；添加剂超标率较高的区县有雅安的芦山县、宜宾的南溪区、广安的华蓉市、甘孜州的康定市和南充的嘉陵区等(图1-b)。

表2 四川酱腌菜中14种添加剂抽检结果(n=576)Table 2 Detection results of 14 addities in pickles from Sichuan (n=576)

a-添加剂检出率；b-添加剂超标率,注：b图上方数字代表42个区县图1 不同区县酱腌菜中添加剂检出率和超标率分布Fig.1 Distribution of detection and exceeding-standard rates of addities in pickles from different districts and counties

2.3 四川酱腌菜添加剂使用的差异性分析

对同一酱腌菜样品中添加剂检出和超标种类分析发现，没有添加14种添加剂中任何一种的样品仅占1.22%(7/576)，98.78%(569/576)的样品同时检出1～9种添加剂，同时含3～4种添加剂的样品最多，占49.31%(284/576)，见图2-a。14种添加剂均没超标的样品占77.43%(446/576)，22.57%的样品存在添加剂超标，其中1种添加剂超标的样品最多(18.23%)，最多3种添加剂同时超标的样品为0.52%(3/576)，见图2-b。结果显示，四川酱腌菜添加剂复合添加现象较普遍，但添加剂同时超标的较少。

对12种检出添加剂在不同原材料酱腌菜中差异分析发现，用大头菜和萝卜制作的酱腌菜使用的添加剂种类最多(12种)，辣椒制作的酱腌菜使用的添加剂种类最少(7种)；大蒜、贡菜、瓜类、食用菌等制作的酱腌菜的添加剂检出率最高，贡菜和瓜类酱腌菜的苯甲酸和脱氢乙酸，以及贡菜制作的酱腌菜的甜蜜素和食用菌类酱腌菜的安赛蜜检出率100%；豇豆、辣椒、生姜和其他类型酱腌菜的多数添加剂检出率较低，大头菜、萝卜和混合型酱腌菜虽然添加剂种类多但检出率相对较低，见图3-a。添加剂种类超标较多的是大蒜和萝卜制作的酱腌菜，有5种添加剂超标；瓜类、食用菌和其他类型酱腌菜只有1种添加剂超标，大蒜、大头菜、瓜类和萝卜存在日落黄的违禁添加；超标率较高的是大蒜、贡菜和辣椒制作的酱腌菜，有1～2种添加剂超标率在30%以上，见图3-b。结果显示，四川酱腌菜添加剂的使用和超标与原材料类型有一定关系。

a-检出添加剂数量；b-超标添加剂数量图2 同一酱腌菜样品中检出和超标的添加剂数量Fig.2 The number of detected and exceeding-standard addities in the same pickle sample

a-检出率；b-超标率图3 不同类型酱腌菜中食品添加剂的检出率和超标率分布Fig.3 Distribution of detection and exceeding-standard rates of food addities in different types of pickles

对酱腌菜生产和流通环节中添加剂的检出率差异性分析发现，在检出的12种添加剂中，企业生产的酱腌菜有6种添加剂的检出率显著低于个体生产的酱腌菜(P<0.01)，有4种添加剂检出率显著高于个体生产的酱腌菜(P<0.05)，见表3。从企业抽检的酱腌菜中有4种添加剂的检出率显著高于从个体抽检的(P<0.05)，有2种添加剂的检出率显著低于从个体抽检的(P<0.01)。从包装方式看，散装酱腌菜中苯甲酸、糖精钠、脱氢乙酸、二氧化硫、甜蜜素、胭脂红和亮蓝7种添加剂的检出率都显著高于包装酱腌菜(P<0.01)，而包装酱腌菜中仅山梨酸、柠檬黄和亚硝酸盐3种添加剂的检出率显著高于散装酱腌菜(P<0.01)，瓶罐装酱腌菜除安赛蜜检出率较高外，其他添加剂的检出率都相对较低。从流通环节中抽检的酱腌菜的添加剂检出率存在差异，从农贸市场、干杂店和副食店抽检的酱腌菜的苯甲酸和二氧化硫检出率较高，从超市和食品企业抽检的酱腌菜的安赛蜜和柠檬黄检出率较高，从食品企业抽检的酱腌菜的多数添加剂检出率要低些。结果显示，企业生产的酱腌菜添加剂使用相对较少，个体生产、农贸市场和散装的酱腌菜添加剂使用更普遍。

表3 生产和流通环节中酱腌菜的添加剂检出率 单位：%

对酱腌菜生产和流通环节中添加剂的超标率差异性分析发现，9种超标添加剂中，个体生产的酱腌菜有7种添加剂超标率高于企业生产的，其中苯甲酸(13.64%)、二氧化硫(26.57%)和柠檬黄(3.15%)的超标率显著高于企业生产的(P<0.05)，见表4。从个体抽检的酱腌菜中有7种添加剂超标率高于从企业抽检的，其中苯甲酸(14.72%)和二氧化硫(30.74%)的超标率显著高于从企业抽检的(P<0.01)。散装酱腌菜的9种添加剂超标率均高于包装和瓶罐装酱腌菜，其中苯甲酸(14.65%)和二氧化硫(24.52%)的超标率显著高于包装和瓶罐装的酱腌菜(P<0.01)，见表4。农贸市场、干杂店和副食店销售的酱腌菜的苯甲酸和二氧化硫的超标率显著高于超市和企业销售的。结果显示，企业生产的酱腌菜添加剂使用更加规范，个体生产、农贸市场和散装酱腌菜添加剂超标更加严重。

表4 生产和流通环节中酱腌菜的添加剂超标率 单位：%

3 讨论

酱腌菜是我国传统食品，在人们生活中占有重要地位，也是四川流行的常见食品。随着人们生活水平的提高，对酱腌菜的安全更加关注。我国酱腌菜存在的主要质量问题是食品添加剂和微生物含量超标[13-14]，加强市场抽查和监管是保障其安全的有效措施。本文对四川酱腌菜14种添加剂的检测与分析发现，四川不同区县的酱腌菜添加剂使用较普遍，且存在违禁和超标添加现象，酱腌菜添加剂的使用和超标与原材料类型有关，散装、农贸市场和个体生产的酱腌菜添加剂检出率和超标率更高，该研究结果对酱腌菜抽查监管和消费选择具有重要参考价值。

检测发现，98.78%的样品至少检出1种添加剂，同一样品最多同时检出9种添加剂，同时含3～4种添加剂的样品最多(49.31%)，说明复合添加在四川酱腌菜中较普遍，这种复合添加现象在其他省份也有报道[8,10]。在四川酱腌菜中，苯甲酸、脱氨乙酸、山梨酸、柠檬黄、亚硝酸盐、二氧化硫、安赛蜜和甜蜜素的检出率较高(见表1)，其他省份的酱腌菜主要也是这些添加剂的检出率较高[8,10,15]，说明常用添加剂在全国酱腌菜中的使用是一种普遍现象。分析发现，22.57%的酱腌菜样品存在添加剂超标，超标的添加剂有9种，其中二氧化硫、苯甲酸、柠檬黄和糖精钠的超标率较高，其他5种添加剂超标率低于1%(表1)，特别是二氧化硫最高超标近24倍，苯甲酸最高超标4倍。在超标的添加剂中，1种添加剂超标的样品最多，有3种添加剂同时超标的样品(见图2-b)。前几年报道的四川东坡泡菜主要为苯甲酸、山梨酸和二氧化硫等食品添加剂不合格[16]，说明四川酱腌菜苯甲酸和二氧化硫等常用添加剂超标仍然是一个值得关注的问题。有关酱腌菜色素监测的报道较少，我们检测的6种色素中，检出4种，2种超标，1种属违禁添加，说明酱腌菜色素监测是今后抽检的重要方向。

四川酱腌菜添加剂使用和超标与原材料类型、生产和流通环节有一定关系。用大蒜和萝卜制作的酱腌菜添加剂超标种类更多，用大蒜、贡菜和辣椒制作的酱腌菜添加剂超标率较高，有的超过30%。文献报道四川东坡泡菜添加剂使用与原材品种也有关联[16]，糖蒜的苯甲酸和糖精钠超标高[15]。个体生产、农贸市场和散装酱腌菜食品添加剂使用和超标更严重，在浙江桐乡和平湖[17-18]、江苏常熟[19]、湖南华容[20]、甘肃兰州和白银[21]、山东烟台[22]、河南郑州[9]等地区也有类似的报道。这种添加剂检出和超标的差异性对今后酱腌菜的重点抽查监管方向具有重要指导意义。

抽检的576批次酱腌菜样品来自四川21个地级市州，样品覆盖地域宽，总样本量较大，具有很好的代表性，但细分到42个不同区县和14类不同类型原材料，有部分区县和原材料类型的样品量相对较小。另外，瓶罐装、干杂店和副食店的样品抽检量也不多。虽然这些小样本量类别在比较上缺乏统计学意义，但有一定的参考价值，待后续增加抽检验证。

4 结论

2019年从四川省21个地级市州42个区县酱腌菜中检出12种添加剂，其检出率为1.91%～65.10%，98.78%的酱腌菜样品被检出同时含有1～9种添加剂，同时含3～4种添加剂的样品最多，苯甲酸、脱氢乙酸、山梨酸、柠檬黄、亚硝酸盐、二氧化硫和安赛蜜的检出率较高。有9种添加剂超标，其超标率为0.17%～13.89%，22.57%的酱腌菜样品同时存在1～3种添加剂超标，1种添加剂超标的样品最多，苯甲酸和二氧化硫超标最严重。四川酱腌菜中添加剂使用和复合添加现象较普遍，添加剂的使用和超标与原材料类型有一定关系，企业生产使用添加剂较规范，个体生产、农贸市场和散装酱腌菜的添加剂超标更严重。建议食品监管机构加强个体生产、农贸市场和散装酱腌菜的抽查监管，保障消费安全。