环保型铝合金宽温氧化工艺及性能研究

李 丹，任玉宝，刘昌明，赵怀鹏，张 弟

(辽宁忠旺集团有限公司，辽宁 辽阳 111003)

铝合金是现代工业化应用最广泛的金属材料之一，具有强度高、密度低、塑性强、韧性好等特性，当前已在轨道交通及航空航天领域获得广泛应用[1-4]。铝合金在应用前需经表面处理以提高基体耐蚀性及观赏性，硫酸阳极氧化是常见的表面处理方法[5]。由于氧化过程放热，随反应的持续，电解液的温度会越来越高。电解液升温加速了氧化膜的溶解，破坏了氧化膜生长与溶解平衡，制备的氧化膜常存在疏松，易粉化，耐蚀性差等质量问题[6]。因此，维持电解液温度恒定是确保产品质量的关键要素之一。

针对这一问题，很多铝企对氧化槽配备冷却系统，采用制冷机或循环冷却水对电解液降温。但因槽液量一般较大，降温效果并不显著，且成本较高。为使阳极氧化膜可在较高温度下正常生成，且保持原膜层的各项性能，宽温阳极氧化开始被众多企业及科研院所研究[7-9]。当前研究的热门是向电解液中加入添加剂，通过添加剂对氧化膜的溶解抑制作用，从而减缓电解液对氧化膜的溶解速度，确保所制备氧化膜性能达标[10-12]。当前，向硫酸电解液中添加草酸、酒石酸进行氧化是最常见的宽温氧化方法，此法存在成膜效率低的问题。本文将以一种新型混酸作为电解液实现宽温氧化,并对氧化膜性能与传统宽温氧化膜性能进行对比研究。

1 实验部分

1.1 基体材料

本研究所选用铝合金为6060-T6铝合金板材，试样尺寸100mm×45mm×2mm；化学成份(质量分数，%)为，Mg 0.45，Cu 0.02，Zn 0.01，Fe 0.2，Si 0.45，Zr 0.05，Ti 0.05，Mn 0.05，Al 98.72。

1.2 工艺流程

试样阳极化工艺流程为，脱脂—水洗—酸蚀—水洗—碱蚀—水洗—水洗—中和—水洗—纯水洗—阳极氧化—水洗—纯水洗—封孔。阳极化采用的工艺参数见表1。

表1 阳极化工艺参数

1.3 测试方法

(1)氧化膜形貌。采用目视法观察三种氧化板宏观表面形态，采用SEM观测三种氧化板微观表面形貌。

(2)耐蚀性。中性盐雾试验，执行GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》。盐雾设备型号Q-fog/CRH600，测试要求试样盐雾正面与垂直方向呈30°，箱内温控35℃±1℃，氯化钠浓度50g/L±5g/L, pH值6.5 ～ 7.2。观察每个实验周期结束(480h、720h、960h)后试样腐蚀状况。

磷铬酸失重实验，执行GB/T 8753.1-2017《铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量的评定方法-第1部分：酸浸蚀失重法》。实验前按标准配置硝酸溶液及磷铬酸溶液，实验时先将称重后的试样浸入温度为 19℃±1℃的硝酸溶液中10min，取出后蒸馏水洗净吹干，将试样浸入温度为 38℃±1℃的磷铬酸溶液中15min，然后取出试样将蒸馏水吹干后立即称重，前后两次称重质量差作为失重指标，失重指标低于30mg/dm2为合格，数值越小说明膜层耐蚀性越好。

(3)附着力及硬度。百格实验，执行GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，首先对三种氧化膜试样进行粉末喷涂，然后对喷涂膜进行附着力等级测试。硬度测试，执行GB/T 4340-2009《金属维氏硬度试验》，对三种氧化膜进行硬度测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜形貌

经目视法观察，三种氧化膜膜层透明、光亮，厚度均匀，无氧化缺陷。三种氧化膜表面SEM形貌图如图1所示。可以看出，硫酸氧化膜表面局部凹凸不平，较明显。常规宽温氧化膜表面与新型宽温氧化膜表面形貌相近，均相对平整，存在轻微凹凸，说明宽温氧化工艺不仅拓宽了氧化温度范围，同时改善了氧化膜粗糙的问题。分析该现象的出现可能与硼酸、酒石酸的引入有关，这两种物质在铝合金阳极氧化过程中吸附于阳极表面形成吸附膜，此膜对电解液的溶膜有一定阻碍作用，使溶膜过程更加平稳，最终产生均匀的微观表面。

图1 三种氧化膜的SEM形貌图Fig.1 SEM morphology of three oxide films

2.2 耐蚀性

三种氧化膜的中性盐雾试验结果见表2。由表可知，三种氧化膜均具备较好耐蚀性，中性盐雾480h时，盐雾试验面未出现任何腐蚀。盐雾试验进行至720h时，硫酸氧化膜仍未出现任何腐蚀；两种宽温氧化膜光亮度下降，但未出现腐蚀。盐雾试验进行至960h时，硫酸氧化膜局部出现明显点腐蚀；两种宽温氧化膜光亮度进一步变差，但未出现腐蚀点、腐蚀坑等现象。综上所述，铝合金经宽温氧化后耐蚀性更好，两种宽温氧化膜外观接近，耐蚀性相当，均可耐受中性盐雾试验960h而不出现腐蚀点。

表2 三种阳极氧化膜中性盐雾试验结果

磷铬酸失重测试法是检测封孔后氧化膜耐蚀性的常用方法，简单有效。表3为三种铝合金氧化膜磷铬酸失重测试数值表。可以看出，三种氧化膜以磷铬酸失重质量来评价膜层耐蚀性能优劣的顺序是：新型宽温氧化膜>传统宽温氧化膜>硫酸氧化膜。新型宽温氧化膜质量损失最少，故其膜层耐蚀性最佳。分析新型宽温氧化中硼酸对阳极的保护作用使得氧化膜生长更加致密，耐蚀性能也较传统宽温氧化更为突出。

表3 三种铝阳极氧化膜的磷铬酸实验失重测试表

2.3 附着力及硬度

首先对三种氧化膜粉末静电喷涂处理，后采用百格法对喷涂膜层进行附着力测试，测试结果显示三种喷涂膜均具有良好的结合力，依据GB/T9286-1998评级均为0级。

经测试，硫酸氧化膜显微硬度为404HV，传统宽温氧化膜显微硬度为362HV，新型宽温氧化膜显微硬度为395HV。相比较，传统宽温氧化后的氧化膜硬度明显低，新型宽温氧化膜硬度与传统硫酸氧化膜相差较少，具备较强硬度。

3 结论

铝合金宽温氧化技术是铝加工行业实现节能减排、降低生产成本的重要手段。本文以混合一定浓度的硫酸、酒石酸、硼酸作为阳极氧化电解液，通过控制电解液配比、反应温度、电流密度等参数，成功开发出铝合金宽温氧化工艺。以此宽温氧化工艺可制备性能较好的氧化膜。其膜层透明，微观形貌平整、起伏度小；耐蚀性优越，中性盐雾试验960h无腐蚀，磷铬酸失重实验失重指标为2.6mg/dm2；附着力较好，百格实验后标准评级0级；硬度值高，显微硬度测试结果为395HV，较传统宽温氧化膜硬。相较于传统宽温氧化工艺，新工艺所用电解液较环保，可降低环境污染。