沸石吸附结合催化燃烧法在有机废气治理中的应用

史志海，党春阁，关天尊

1.唐山市生态环境局汉沽管理区分局，河北唐山，301501；2.中国环境科学研究院，北京，100012；3.北京天贺环保科技有限公司，北京，102627

0 引言

有机废气治理就是采用不同的技术措施、依托多种途径减少有机溶剂用量、石油损耗等情况，用于消除有机废体带来的污染。除使用吸附法、催化燃烧法及生物试剂喷淋法等，选取净化方式过程中要根据实际情况挑选耗能少、不会产生二次污染且费用低的方法，有利于回收有效的成分及余热。一般情况下，石油化工行业由于排气浓度较高，使用冷凝、直接燃烧等方式进行治理；印刷、涂料施工等由于排气浓度比较低，常给予吸附、催化燃烧等方式完成治理。VOCs展现出难降解、有毒性等特点，进而影响人们的身体健康及生态环境。电子行业因种类多、产量大，也是VOCs主要的污染源。随着电子行业规模不断扩大及产量增多，VOCs排放引起环境污染的问题受到重视及关注。

1 有机废气来源及其危害

有机废气是化工、石油等领域生产过程中向大气排放的相应废气，主要特点表现为可燃、有机物数量大、有一定毒性，伴有恶臭味[1]。与石油化工行业相关的产品、燃烧设备等均会产生相应的有机废气，这也是治理的重点。有机废气污染源见表1。VOCs作为产生臭氧以及光化学污染主要的来源，环保部门也将其列入细微颗粒物外引起空气污染的最大元凶，是引起灰霾天气重要的前提物之一。多数VOCs有一定的经济价值，可以回收利用；但也有一些VOCs会产生二次污染或难以消除，无法达到相关排放要求。这种情况下，必须对VOCs进行治理。产生VOCs主要来源为工业固定排放源、日常生活及机动车尾气排放这三个方面，其中，工业固定源则是VOCs主要排放源，各行业对于VOCs治理技术也有所不同。化工行业在生产、燃料油储存等环节均会排放VOCs，主要物质为苯系物、胺等。化工生产过程中，所用锅炉、裂解炉、加热炉等均会产生一定的烟雾类别的污染物，主要成分为CO、CO2。加之，甲醛、硝基氯苯等原材料及装置运行过程中，也会产生一些工业废气，如：烯烃。石油炼制也是VOCs产生的重要来源，石油裂解环节，会产生烃类、醛类等物质，繁琐复杂的炼油工艺，实际生产中会产生大量的废气，例如：物质催化、裂化过程中，会产生SO2、CO等废气。日常生活中常见的污染有汽车排放、秸秆燃烧、住宅涂料装潢等，尤其是机动车排放出来的VOCs，对人体健康带来不利的影响。

表1 有机废气主要污染源

2 我国有机废气治理现状

近些年，臭氧污染问题日益显现出来，影响我国环境空气质量。VOCs是形成臭氧以及细微颗粒的前提物，为确保臭氧污染问题得到有效解决，我国一直不断探索如何治理VOCs。根据生态环境部发布的数据可知，当前中国PM2.5治理已有一定的成效，2019年我国未达到标准的261个城市中PM2.5浓度同比降低2.4%，与前三年年均改善幅度下降速度变缓[2]。相比较发现，臭氧浓度有显著升高，我国337个地级及以上城市臭氧浓度升高6.5%[3]。从VOCs排放方面分析，化工、涂料行业可视为“大块头”，也是各地区需要最先进行整改的领域。根据生态环境部发出的《2020年挥发性有机物治理攻坚方案（征求意见稿）》，要求自7月1日执行这一标准，落实无组织排放控制相关要求[4]。本次征求意见稿明确指出，应选择石化、涂装、印刷等行业作为重点领域，以工业园区、重点企业及集群作为主要管控对象，推进低VOCs原辅材料生产及替代，重视加强无组织排放管控，开展精细化管理，从而提升企业的综合效益。

3 沸石吸附+催化燃烧工艺原理及应用

3.1 工作原理

有机废气是工业废气重要的组成部分，会对大气环境及人体健康产生较大的影响。由于有机废气来源及其成分比较复杂，处理难度随之增加。VOCs是比较常见的一种大气污染物，主要由油漆、印刷、化学涂料、胶合板制造等行业产生。蜂窝沸石吸附主要材料为天然沸石，通过碱性金属、SiO2等构成无机微孔材料，这种材料具有良好的耐高温、热稳定性等特点，成为一种良好的吸附材料，得以在吸附、催化、环境治理等领域广泛应用。蜂窝沸石吸附材料臭氧分解能力较好，这种吸附材料与银锰相结合组成特殊结构效率，便于把臭氧分解为活性氧原子，再与VOCs分子相反应形成二氧化碳、水，有利于提高VOCs分解效率。

燃烧作为一种氧化分解反应，其分为直接与催化燃烧两种，前一种就是在高温条件下进行，且燃烧气体与空气进行混合的浓度与可燃物燃烧下限相接近。通常情况下，有机气体在450℃～600℃条件下方可起燃，700℃～1100℃时得以完全燃烧[5]。有机废气内部分可燃物浓度处于燃烧下限之下，这就要求添加适量的辅助燃料，用于确保其可以正常燃烧。这种情况下，直接燃烧法不可取，能耗及安全性不达标。催化燃烧法就是通过催化燃烧代替以往的火焰燃烧，不仅能降低燃烧温度，也能提高能量利用率。催化燃烧法产生较为适宜的热流温度，且无需冷却空气进行稀释，以此达到提高热效的目的。催化燃烧法的起燃温度要求处于200℃～280℃，320℃～400℃条件下可以完全燃烧[6]。催化燃烧实际就是采用催化剂促使废气内碳氢化合物在低温状态下经氧化分解的反应，其公式为：

通过上式可知，通过催化燃烧最终获得的产物为二氧化碳和水。催化燃烧法用于治理有机废气，能避免直接燃烧产生的高温及明火条件，不容易出现火灾、爆炸等安全事故。加之，催化燃烧法无需补充其他辅助燃料，仅对可燃性气体进行先预热。

沸石吸附+催化燃烧法适用于浓度低、大风量有机废气治理过程中，因这种工艺是一种固定床吸附方法，基于此，脱附、催化装置是否跟着吸附工序展开，可依据有机物负荷、生产作业是否连续等予以调整。低浓度有机废气经填装处理的块状蜂窝沸石吸附床过程中，有机物成分会被吸附于沸石内，净化处理的气体满足排放标准要求。随着时间不断推移，如果设备净化效率比要求的效率低或沸石厂家给出各项数据时，吸附床慢慢转入脱附环节，通过阀门切换，把热空气进行吸附与饱和状态的固定床实现解析再生。这一环节，大风量、浓度低的废气经过浓缩变成高浓度有机气体，脱附而来的高浓度废气进到催化燃烧床，受到催化剂的影响分解成二氧化碳和水，自催化床内排出相应的高温气体，一些排入大气内，另一部分与冷空气相混合，持续当作热源对固定床实现脱附工作。

3.2 技术要点分析

目前，沸石层设计流速遵循下列依据：①根据沸石转轮这种气体的流速进行设计，数值处于2.0～3.0m/s范围之内；②按照《吸附法工业有机废体治理技术规范》相关规定，使用蜂窝状吸附剂过程中，气体流速应小于1.20m/s。分析发现，第二种依据更为充分。从投资方面分析，对同一种处理风量以及填装厚度来说，如果流速比较小，代表着必须填装大量的吸附剂，需要投入更多的费用。如今，这种工艺脱附温度约为200℃，具体情况根据有机物的特性，按照成分内各种物质沸点最高数值作为参考，不可比这个数值低。一般情况下，定期根据280℃或者更高温度进行吹扫。由于活性炭脱附温度不能较高，标准规范中的120℃极少达到，因此，对活性炭固定吸附床保温要求较低，一些厂家甚至并未设计保温层，且热源无需大量的供应。从块状蜂窝沸石固定吸附床视角分析，先要确保200℃或更高温度，必须设计保温层。加之，催化燃烧出现的热源需要充分利用起来，必要情况下设计管道加热器，为温度调整适当的空间。因脱附温度约为200℃，因此，块状蜂窝沸石进行脱附后依然处于高温状态，难以直接予以吸附。沸石吸附温度通常低于40℃，超过40℃吸附容量随之下降，45℃则有显著降低。基于此原因，沸石冷却不可缺少。

4 应用实例分析

4.1 生产环节污染

某电子企业涂装线生产工艺见图1。注塑成型件通过除尘、喷漆、烘干处理，把达到标准的注塑成型件放进密封静电除尘筒中，利用风力把注塑件表层细微粉尘吹除，确保后续喷涂的质量。除尘处理后，注塑件通过传送带传送至喷漆房开展人工喷漆施工，仅完成一道喷涂，厚度设定为12～15μm。进行喷涂施工中，涂料利用率约为60%，未被利用涂料变成漆雾扩散至空气内。进行喷漆环节会出现一些漆雾及有机废气，烘干操作导致油漆内的溶剂挥发，释放处理后通过收集连接有机废气处理系统。

图1 涂装线生产实现流程

分析该企业涂装、印刷生产所用原辅料发现，这些生产工艺注塑成型件通过擦拭除尘、烫金、干燥等处理后，最终变为烫金件。擦拭除尘采用酒精及酒精棉，实际使用过程中出现大量的有机废气挥发。烫金处理后实施网版印刷，这一环节也会产生大量的有机废气，网版重复利用必须通过洗网水对网版实施清洗，这一阶段会出现少量废液以及有机废气。印刷完成后注塑件实施干燥处理入库等待使用，干燥环节同样出现一定的有机挥发成分。该企业丝印车间设计集气装置，把印刷、干燥等产生的废气进行收集连接相应的处理设施。烫金印刷车间生产流程见图2。

图2 烫金印刷车间实现流程

产生以及排放出来的有机废气大多为醇、酮、醚、酯这几类物质，大多易溶于水。上述物质如果无组织排放，不仅影响生产车间的环境，也会威胁工作人员的身体健康。该企业原来的废气处理设备难以达到规范。基于此，下文对废气处理方法实施改进，从而减少有机废气排放量。

4.2 有机废气改进设计

此企业涂装、印刷这两个车间相邻，基于此，可对这两车间有机废体一起进行处理。涂装、印刷汇合处理后废气浓度处于130～140mg/m3，是中低浓度废气。采用水洗加吸附法、燃烧法或者其他组合工艺进行处理，其净化率超过90%。但因该企业废气风量比较大，单纯使用燃烧法效果不理想。水洗+吸附法极易由于吸收液未及时更换吸附剂导致净化效果不稳定。考虑一次投资以及后期运营费用，比较合理的工艺是沸石吸附+催化燃烧法。企业原来的废气处理工艺是一级活性炭吸附，废气处理工艺比较单一，处理效果不佳。对原来的工艺进行改进，变为蜂窝沸石吸附+催化燃烧工艺，从而提高VOCs去除效果。与传统的一级活性炭吸附废气处理比较，改进的有机废体处理工艺（蜂窝沸石吸附+催化燃烧法）有下列优点：企业有机废气内包含酮类物质，使用活性炭当做吸附剂极易出现阴燃，有一定的安全隐患。固定床蜂窝沸石展现出阻力低等特点，与活性炭相比，其寿命、安全性有明显提升。蜂窝沸石吸附+催化燃烧法把吸附、浓缩、催化这三个过程结合起来，借助蜂窝沸石的多孔性及表面张力将VOCs吸附于蜂窝沸石空隙内，饱和后通过热风脱附再生。经过脱附处理的高浓度VOCs进入到催化燃烧装置内，加入催化剂利用较低温度把VOCs转变成二氧化碳和水。

4.3 改进结果对比

企业原来采用一级活性炭吸附对涂装、印刷车间的废气进行处理，废气净化效率较低。本文对企业废气处理工艺实施改进，通过蜂窝沸石吸附+催化燃烧法，废气处理效率有明显提高。改进前后VOCs排放量见表2。分析表2可知，经过改进处理，VOCs排放量有一定减少，与改进前相比，减排总量达到6.749/t·a，减排率是49.96%。说明使用蜂窝沸石吸附+催化燃烧法有利于减少涂装、印刷车间的废气排放总量，从而达到VOCs低排放要求。

表2 对比改进前后VOCs排放情况

5 结语

蜂窝沸石吸附+催化燃烧法是一种新型的衍生方法，对有机废气治理方法进行有效的补充。文中在介绍我国有机废气治理现状基础上，分析蜂窝沸石吸附+催化燃烧法实施原理，在此基础上，选择某企业为对象，通过蜂窝沸石吸附+催化燃烧法对涂改及印刷车间进行改进，改进后有组织、无组织排放量分别为3.486t·a、3.277t·a，减排率达到49.96%。通过改进前后有机废气治理结果可知，蜂窝沸石吸附+催化燃烧法净化效果明显，有利于除去涂改以及印刷车间有机废气，为工业废气治理提供良好的借鉴。