钒合金抗高温氧化腐蚀研究进展

张高伟，韩文妥，刘平平，易晓鸥，詹 倩，杨善武，万发荣

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

氘-氚核聚变能因具有清洁、安全、能量密度高、燃料储量丰富等诸多优点，被视为彻底解决人类能源危机的最理想的绿色能源[1-3].要和平利用核聚变能，必须建造核聚变反应堆，实现可控核聚变.在核聚变反应堆中，氘-氚核聚变反应释放出的巨大能量首先会通过辐射和高能离子与周围材料的相互作用等形式转化为热能，然后通过冷却剂与周围材料的热交换以及冷却剂的循环回流将热量携带出堆外并带动汽轮机转动，最终将热能转化为电能.然而，核聚变反应堆在设计和建造方面的难度前所未有，以至于不得不寻求国际间的合作，其中规模和影响最大的是国际热核聚变实验堆ITER（International thermonuclear experimental reactor）计划[4]，中国也是重要的参与国之一.ITER装置将作为未来发展示范聚变堆和商用聚变堆提供物理和工程实验研究平台，验证核聚变反应在物理和工程等方面的可行性[5].这是人类受控热核聚变研究走向实际应用过程中必不可少的一步，因而受到各国政府及科技界的高度重视和支持.2016 年，我国将可控核聚变技术作为《能源技术创新“十三五”规划》中的战略性能源技术.此外，我国还在全面消化、吸收国际热核聚变实验堆设计及工程建设技术的基础上，着手开展以我国为主的中国聚变工程实验堆(Chinese fusion engineering testing Reactor，CFETR)的工程设计和关键部件的预研工作[6].

氚增殖包层是核聚变反应堆的关键组成部件之一，承担着产氚、输氚、能量转换等重要任务[5].由于处在高剂量高能粒子(如中子、氘、氚、氦等)辐照、高密度热流冲击的严苛环境中，包层结构材料需要满足高温性能优异、中子辐照低活化性、热导率高、与氚增殖剂相容性好等诸多要求[7].目前，氚增殖包层的候选结构材料主要包括三种[8-10]，即低活化铁素体/马氏体（RAFM）钢、钒合金和SiC/SiCf复合材料.相比另外两种候选材料，以V-(4-5)Cr-(4-5)Ti 合金为代表的钒合金具有服役温度高（700～750 ℃）、抗中子辐照肿胀和高温力学性能优异、活化性低、无磁性、热塑性加工性能和焊接性能良好等更为综合性的优势[11-12].得益于其优异的高温力学性能和抗辐照肿胀性能，钒合金还被作为第四代钠冷或气冷快堆的候选燃料包壳材料[13].

1 钒合金的高温氧化腐蚀

氧气在金属钒中的溶解度很高，例如，室温、一个大气压下的氧溶解度最高可达～3.5%（原子数分数）[14]，这使得V-(4-5)Cr-(4-5)Ti 合金在高温氧化过程中难以快速形成致密的表面氧化层，大量的氧仍会通过扩散进入材料内部，并以氧化物等形式分布在晶界附近，进而导致材料变脆[15].钒的氧化产物种类繁多[16-18]，如VO2、V2O3、V2O5、V6O13等.在空气等高氧分压气氛中，钒合金最主要的高温氧化产物是V2O5，其熔点仅～680 ℃[14]，无法对基体形成有效保护，因此，钒合金的热加工一般需要预先进行真空包套封装[19]或在高真空条件下进行[20].钒合金的氧化行为较为复杂，其氧化行为和氧化产物会受到氧化温度、氧分压、合金成分等诸多因素的影响[21-25].研究表明[22-23,26-29]，钒合金的氧化动力学曲线可近似由如下函数描述，即：

其中，Δw为单位面积增重，k、n为常数，t为氧化时间.一般而言，钒合金的氧化增重行为会随着温度或氧分压的升高由线性（n=1）向抛物线（n=0.5）规律转变，其相应的氧化产物则由VO2等低价氧化物转变为V2O5等高价氧化物[30-32].图1 是V-4Cr-4Ti 合金在不同温度和氧分压环境中的单位面积氧化增重规律.可知，即使在高真空或高纯He 中（氧分压≤10-4Pa），V-4Cr-4Ti 合金在500～700 ℃区间仍然会发生明显的吸氧增重现象.当基体中的氧达到0.2%（质量分数）时，钒合金会显著变脆[29]，如图2 所示.Hayakawa 等[33]发现，当处于高真空环境中时V-O 氧化物在400 ℃以上会发生分解而生成单质V，导致氧在基体中的再溶解.计算表明[34]，若要保证钒合金在700 ℃服役25000 h 而不会发生吸氧脆化（即氧化增重＜0.1 mg·cm-2且延伸率≥10%）的问题，可能需要服役环境满足氧分压＜10-8Pa.但是，考虑到钒合金作为包层结构材料时其实际“表面积/体积比”较实验样品要小，钒合金在实际服役条件下的吸氧脆化临界氧分压值应更高[34]，如10-6Pa，该因素的具体影响有待进一步的研究.此外，当基体中含有一定量的氢时，H、O 协同效应会使钒合金发生脆化的临界氧浓度降至更低[32,35]，如图3 所示，因此，还需重点关注钒合金在服役过程中是否存在氢同位素渗透的问题.

图1 500～700 ℃温度区间V-4Cr-4Ti 合金在不同氧分压环境中的氧化增重[29,32,34]Fig.1 Log-log plot of the mass gains for V-4Cr-4Ti at 500-700 °C in various oxygen pressure environments[29,32,34]

图2 不同温度下V-4Cr-4Ti 合金的延伸率随基体中氧含量的变化情况[29]Fig.2 Total elongation of the V-4Cr-4Ti alloy measured at 25 and 600 °C as a function of oxygen concentration[29]

图3 H 含量对V-4Cr-4Ti 合金在不同热处理后的室温延伸率的影响[32]Fig.3 Effect of hydrogen concentration on the room-temperature tensile ductility of V-4Cr-Ti alloy with different heat treatments[32]

在不同的氚增殖包层系统中，钒合金的服役环境会存在巨大差异，例如，在液态氚增殖包层中通常由液态锂作为冷却剂[12]，而在固态氚增殖包层中则一般选择高纯He 作为冷却气体[12,36]等.总结起来，钒合金在聚变包层系统中可能面临的服役环境如表1 所示，这也使得钒合金在应用中将面临不同的氧化情况.因此，如何显著提高钒合金在不同服役环境中的抗高温氧化腐蚀性能和服役寿命，已成为其应用研究的一个重要课题.本文针对提升钒合金抗氧化性能的解决方案、应用特点，以及国内外的相关研究进展和具体实施案例等加以综述和分析，并就钒合金抗氧化腐蚀研究的发展趋势进行了展望.

表1 钒合金在不同聚变包层系统中的服役环境Table 1 Oxidation issues of vanadium alloys for fusion applications

2 钒合金抗氧化腐蚀研究进展

目前，提高金属材料抗氧化性能的解决方案主要有三种，即添加抗氧化性元素[41-43]、应用扩散型涂层[44-45]和包覆型涂层[46-47].高质量的抗氧化防护涂层通常应具备以下特点[48-49]：1）结构致密且氧化层生长缓慢，以有效减缓氧向基体内部的扩散；2）结构稳定、熔点高，与基体材料结合相容性好（包括界面结合力强、应力低等），以满足长寿命服役要求；3）材料易获取，制备工艺简单，成本低廉等；4）另外，核聚变反应堆中高能量中子、离子辐照的服役环境还要求涂层材料满足低活化性[10]和优异的抗辐照性能[50]等.

2.1 添加抗氧化性元素

在合金基体中添加一种或多种抗氧化性元素是提高金属材料抗氧化腐蚀性能的常规手段之一，常见的抗氧化性元素包括Al、Si、Cr、Y、B 等.其原理是利用添加元素的选择性氧化，在材料表面形成氧渗透率低、结构致密、组织稳定的高熔点氧化层[51]，如Al2O3、SiO2、Cr2O3等，从而有效减缓氧向基体内部以及氧在基体中的扩散行为[52]，实现提升材料抗高温氧化腐蚀性能的目的.

2.1.1 Cr、Ti 元素的影响

作为合金元素和典型的抗氧化性元素（Oxidationresistant element），Fujiwara 等[53]研究了Cr、Ti 含量对V-Cr-Ti 三元合金在空气气氛中的氧化行为.研究发现，Cr 元素可使V-Cr-Ti 合金在600 ℃以下温度区间表现出较好的抗氧化性能，但对700 ℃及更高温度下的抗氧化性能的提升并不显著，例如，V-20Cr-4Ti 合金在600 ℃的氧化增重是V-4Cr-4Ti 合金的近10%，但在700 ℃时却达到了后者增重的70%左右，如图4(a)所示，这是因为更高温度下均出现了低熔点氧化产物V2O5的流失和挥发现象[27]；另一方面，随着Cr 含量的上升，V-Cr-Ti合金表面的解离断裂区宽度呈现逐步增加的趋势，如图4(b)所示，表明Cr 含量的增加会加剧氧向材料内部的扩散，而Cr 含量过高时还会导致V-Cr-Ti 合金塑性加工性能的降低[49]和韧脆转变温度（Ductile-to-brittle transition temperature,DBTT）的显著升高[54].相比Cr 元素而言，Ti 元素含量的增加对V-Cr-Ti 合金抗氧化性能的影响要小的多，例如，V-4Cr-15Ti 合金在600 和700 ℃下的氧化增重情况较V-4Cr-4Ti 合金相近甚至更高，如图4(a)所示.XRD 分析结果表明[55]，高Cr、高Ti 的V-Cr-Ti 合金的表面氧化产物仍然由V2O5和VO2组成.

图4 Cr、Ti 含量对V-xCr-yTi 合金在空气中氧化1 h 的增重行为(a)和解离区宽度(b)的影响[48]Fig.4 Influence of the Cr,Ti content on the mass gain (a) and thickness of the cleavage fracture zone (b) of V-xCr-yTi alloys when oxidized in air for 1 h[48]

Loomis 和Wiggins[26]则研究了Cr、Ti 元素对纯钒和钒合金在He（含有0.0001% H2O 和0.0001%H2，体积分数）中抗氧化腐蚀性能的影响.研究发现，纯钒和V-5Ti、V-15Cr-5Ti 等钒合金在550 ℃的氧化增重行为近似满足“抛物线+直线”规律，其中，V-15Cr 与V-15Cr-5Ti 合金的增重最小.具体而言，金属钒在550 ℃氧化1000 h 的增重为2.4 mg·cm-2，V-15Cr 与V-15Cr-5Ti 合金较纯钒的氧化增重均降低约67%，而V-5Ti 合金较纯钒仅降低33%左右，表明Cr 元素较Ti 元素对钒合金抗氧化腐蚀性能的提升更为显著，这与Fujiwara 等的研究结论一致[53,56].相比Ti 元素，Cr 元素在氧化过程中更有助于形成结构致密的氧化膜[53,57].

2.1.2 Si、Al、Y 元素的影响

为进一步提高V-Cr-Ti 合金在高温区间的力学性能和抗氧化性能[58]，Fujiwara 等[59]提出在V-Cr-Ti 合金中添加微量的Si、Al、Y 元素，其中，Si元素还有助于增强钒合金的抗辐照肿胀性能[60-61].Fujiwara 等[24,52,56,59,62]的研究表明，无论在空气、高纯He 还是高真空气氛中，Si 元素均有助于降低V-Cr-Ti 合金在500 ℃及以下温度区间的氧化增重行为，Y 元素则可显著提高V-Cr-Ti 合金在600～700 ℃区间的抗氧化性能，而Al 元素的添加可以提高V-Cr-Ti 合金在700 ℃的抗氧化性能，如图5 所示；但是，当温度进一步提高至750 ℃时，添加Al、Si 或Y 元素的V-Cr-Ti 合金均发生严重的氧化增重行为，其中V-Cr-Ti-Y 合金的氧化增重最高，这是因为V-Cr-Ti-Y 合金在700 ℃时会形成结构较为致密的VO2表面氧化层，而在750 ℃则会形成结构疏松的低熔点V2O5氧化层，使得大量的氧仍可通过溶解、扩散等方式进入到V-Cr-Ti 合金基体内部，并会导致合金显著变脆[59].当同时添加Al、Si 和Y 元素时，V-4Cr-4Ti-(0.1-0.5)Si-(0.1-0.5)Al-(0.1-0.5)Y 合金在不同氧化温度下的质量变化与V-4Cr-4Ti 合金均相差较小，即同时添加上述三种元素并未显著提升V-4Cr-4Ti合金的抗氧化性能，如图5 所示.另有研究表明[63]，添加Cr、Al、Si 等元素还会增加钒合金的氢致脆化敏感性.因此，抗氧化性元素的添加是否会对合金的力学性能造成较大的损害也需要充分的研究.

图5 Al、Si 和（或）Y 元素添加对V-Cr-Ti 合金在空气中氧化1 h 增重行为的影响[24,59].(a) 添加Al、Si、Y 中的一种元素;(b) 添加Al、Si、Y 三种元素Fig.5 Influence of the Al,Si,and/or Y content on the mass gain of V-4Cr-4Ti alloy oxidized in air for 1 h[24,59]: (a) one oxidation-resistant element;(b) three oxidation-resistant elements

Keller 和Douglass[27]在研究纯钒和钒合金在空气中氧化行为时发现，纯钒在700～1000 ℃区间的氧化增重行为近似符合线性规律，这是因为低熔点氧化产物V2O5在氧化过程中会持续从基体表面流失掉，无法减缓纯钒的氧化腐蚀行为；V-30Al、V-30Al-10Ti 和V-30Al-10Cr 合金的氧化增重行为均呈“抛物线+直线”变化规律，其氧化层均由低熔点的V2O5外层和混合氧化物内层组成.所有材料中，纯钒的增重最为显著，而V-30Al-10Cr 合金的氧化增重最小.Al2O3、Cr2O3等高熔点合金氧化物与V2O5的共存会一定程度地提高后者的熔点和黏度[27]，并有助于氧化层结构的致密化，这可能是钒合金较纯钒在空气中具有更好抗氧化腐蚀性能的一个重要原因.

2.1.3 Ta、B 等元素的影响

Ta、B 也是较为常见的抗氧化性添加元素，二者多应用于高温镍基合金和钼硅等合金中[64-65].Williams 和Akinc[66]研究了V-Si-(B)二元或三元合金在空气气氛中的氧化增重行为，实验结果表明，V-Si-(B)二元或三元合金在600 ℃以下温度区间具有较好的抗氧化性能，但在700 ℃及更高温度下，其氧化产物主要为V2O5以及一定量的SiO2，因而表现出更为显著的氧化增重现象，这与Krüger[67]研究V-9Si-13B 在空气气氛中的氧化行为后得出的结论基本一致.此外，Jain 等[68]研究了Ta 含量对V-4Cr-(1-7)Ta 合金在空气气氛中的抗氧化性能的影响，研究发现，V-4Ti-7Ta 合金在250～700 ℃区间的抗氧化性能最好[31]，但其表面氧化产物仍由低熔点V2O5和少量VO2组成，并未发现Ta-O 氧化物的存在，这也意味着V-4Ti-7Ta合金在高温（如700 ℃）、高氧分压服役条件下并不具备十分优异的抗氧化腐蚀性能.

综上可知，添加Al、Si、Ta 等抗氧化性元素并不能显著改变V-Cr-Ti 合金的氧化产物，也难以使合金在氧化过程中形成结构致密、熔点高的表面氧化层，因而也无法显著提高钒合金在高温、高氧分压条件下的氧化腐蚀性能.

2.2 扩散型涂层

扩散型抗氧化涂层（Diffusion coating）一般是利用高温扩散的方法在材料表面形成某种金属元素（如Al、Si、Cr 等）的富集层，然后通过选择性氧化等处理而在材料表面形成特定元素的致密氧化层（如Al2O3、SiO2、Cr2O3等），从而显著提高材料的抗高温氧化腐蚀性能.扩散型涂层常用的制备方法包括粉末包埋渗、气相渗、热浸渗或“电镀+热扩散”等.扩散型涂层的微观结构和组织形貌会明显受到其制备工艺参数的影响.

Mathieu 等[69]采用包埋渗硅法在V-4Cr-4Ti 合金表面制备了结构致密、厚度约80 μm 的VxSiy抗氧化涂层，其截面如图6(a)所示.该涂层由VSi2相表层和V-Si 过渡层阻成，其成分分布如图6(b)所示.650 ℃的空气氧化实验结果表明，VSi2涂层样品在50 h 持续氧化实验中的增重较无涂层的V-4Cr-4Ti 合金降低约4/5.VSi2相涂层在氧化过程中会形成结构较为致密的(SiO2+V2O5)氧化层，可显著降低钒合金基体的氧化反应速率.需要说明的是，该VxSiy涂层的制备温度高达1200 ℃（保温时间为6 h），可能会引起钒合金晶粒的明显长大[70]，从而影响到其力学性能[71].

图6 V-4Cr-4Ti 合金表面VxSiy 涂层的截面SEM 形貌(a)和元素分布(b)情况[69]Fig.6 Cross-sectional microstructure (a) and composition profile (b) of the VxSiy coated V-4Cr-4Ti alloy [69]

由于使用包埋渗透中间合金料VSi2+Si 制备的VxSiy涂层容易出现鼓泡（blister）结构，Chaia 等[72]分别以CrSi2+Si 和TiSi2+Si 为包埋渗料进行抗氧化涂层的制备，获得了结构致密的V1-xCrxSi2和V1-xTixSi2涂层，但其表面仍会存在一些尺寸较小的鼓泡结构.650 ℃空气氧化实验结果表明，V1-xTixSi2涂层的氧化增重是VSi2的近1/4，是V1-xCrxSi2涂层增重的近1/2，即V1-xTixSi2涂层具有最优的抗氧化性能.Chaia 等[73]对比分析了热压法制备的VSi2、TiSi2和CrSi2三种化合物的氧化行为.研究发现，TiSi2和CrSi2在650 ℃空气中氧化50 h 后的增重分别是VSi2的近1/60 和1/3，而在750 ℃则进一步降低至约1/140 和1/4.进一步的分析表明，VSi2的抗氧化性能较差主要与低熔点氧化物V2O5的形成有关，而TiSi2在氧化过程中由于形成更为致密的（SiO2+TiO2）表面氧化层而表现出更为优异的抗氧化性能，如图7 所示.另外，V1-xCrxSi2和V1-xTixSi2涂层在高纯He 中持续氧化250 h 后几乎无增重现象[72]，如图8 所示，表明这两种涂层在低氧分压环境中具有非常优异的抗氧化性能.

图7 不同涂层的V-4Cr-4Ti 合金样品在650 ℃空气中氧化1 h 的质量增加情况及氧化后的截面SEM 形貌[69,72].(a,a´)无涂层;(b,b´)VSi2 涂层;(c,c´) V1-xCrxSi2 涂层;(d,d´) V1-xTixSi2 涂层Fig.7 Mass gain and cross-sectional microstructure of V-4Cr-4Ti alloys without and with different coatings for isothermal exposure at 650 °C for 50 h in air[69,72]: (a,a´) bare sample;(b,b´) VSi2 coating;(c,c´) V1-xCrxSi2 coating;(d,d´) V1-xTixSi2 coating

图8 不同涂层样品在650 ℃、He（含5×10-6 O2，体积分数）中的氧化增重情况[72]Fig.8 Mass gain of V-4Cr-4Ti alloys without and with different coatings for isothermal exposure at 650 ℃ in He containing 5×10-6 O2(volume fraction)[72]

Tobin 和Busch[74]采用“高温真空蒸镀与扩散”的方法在V-15Cr-5Ti 合金表面制备了厚度约40 μm的富Cr 层.650 ℃氧化实验结果表明，该富Cr 层的存在可使V-15Cr-5Ti 合金在He（含0.01% H2O，体积分数）中的氧化增重降低2 个数量级；但研究中也发现，当富Cr 涂层样品在600 ℃氧化时间增加至1000 h 时，Cr 元素的扩散会导致其在表面的质量分数由70%急剧降低至2%左右，并在深度约7 μm 处达到最高（～20%），V 元素在表面的质量分数则由初始时28%升高至40%，同时，相应的材料表层区形成了厚度约7 μm 的富氧层，如图9所示，而氧在无富Cr 层的V-15Cr-5Ti 合金中的扩散深度超过了70 μm，表明富Cr 层可显著减缓氧向合金基体内部的扩散.但由于高温（～700 ℃）、长期服役必然会导致Cr、O 元素向基体内部的进一步扩散以及表层区V 质量分数的持续升高，因此，这一情况对该富Cr 涂层的抗氧化性能、结构完整性及其服役寿命的影响还需要进一步的研究，这也是扩散型涂层普遍面临的一个问题.此外，渗透型涂层的制备温度也是一个不可忽视的影响因素，例如，该富Cr 层的制备温度高达1100～1300 ℃，可能会引起钒合金晶粒的显著粗化[70]，进而导致其力学性能的下降和DBTT 的升高[71].

图9 渗Cr 样品在650 ℃的He（含0.01% H2O，体积分数）中氧化1000 h 前(a)、后(b)的表层区域元素分布情况[74]Fig.9 Elemental distribution in the Cr-modified V-l5Cr-5Ti alloy before (a) and after (b) oxidation in He containing 0.01% H2O (volume fraction) at 650 ℃ for 1000 h[74]

彭雪星[75]采用“离子液体电镀铝+热处理渗铝+选择氧化”技术在V-5Cr-5Ti 表面制备了V-Al/Al2O3（阻氚）涂层.研究者首先采用表面阳极化处理和电镀技术对V-5Cr-5Ti 合金进行表面镀铝，然后对镀铝样品在高纯Ar 中进行热处理渗铝，以通过涂层与集体之间的元素扩散来获得较高的界面结合力.不同热处理温度下V-Al 涂层的截面SEM 形貌和主要元素分布如图10 所示.易知，V-Al 涂层主要由结构致密的内层和多孔结构的外层组成.涂层的总厚度随着热处理温度的升高而增加，而外层的厚度却逐渐变薄.X 射线能谱（X-ray energy dispersive spectroscopy,EDS）分析结果表明，镀铝涂层在750 ℃热处理1 h 后，其表面附近V、Al 元素的原子分数分别约为20%和75%；随着热处理温度的升高，涂层中Al、V 元素的含量则分别呈现降低和升高的趋势，这是涂层和基体之间元素相互扩散加剧的结果.研究者利用机械打磨去除结构疏松的外层涂层后，在950 ℃、10 Pa氧分压条件下对V-Al 层进行选择性氧化处理0.5～1 h，最终在V-Al 层表面获得了结构致密、厚度约300 nm 的Al2O3氧化层，具有非常优异的阻氢性能.Al2O3涂层还兼具优异的抗氧化性能，因此，该涂层的抗高温氧化性能以及服役寿命有待进一步的评估.

图10 不同热处理工艺下V-5Cr-5Ti 合金表面渗Al 涂层的截面SEM 形貌和元素分布[76].(a,a') 750 ℃,1 h;(b,b') 850 ℃,1 h;(c,c') 950 ℃,1 h;(d,d') 1050 ℃,1 hFig.10 Cross-sectional SEM micrographs and corresponding element depth profiles of the aluminized coatings on V-5Cr-5Ti alloy obtained under different heat treatment regimes[76]: (a,a') 750 ℃ for 1 h;(b,b') 850 ℃ for 1 h;(c,c') 950 ℃ for 1 h;(d,d') 1050 ℃ for 1 h

2.3 包覆型涂层

包覆型抗氧化涂层（Overlay coating）是指采用物理、化学、喷涂、料浆烧结等方法在材料表面制备的具有优异抗高温氧化性能的涂层[77].该类型涂层的结构可完全独立于基体材料，其制备过程并不依赖于相关元素与基体之间的相互扩散，同时也不会改变合金基体的成分.但基于包覆型涂层的上述结构特点，其应用还需考虑涂层与基体之间热膨胀系数的差异性，以避免因界面应力过大而导致涂层开裂的风险.此外，还需重点关注涂层制备过程中温度、氧化等因素对材料组织结构和力学性能可能造成的影响[71].目前，常见的包覆型抗氧化涂层有Al2O3、Cr2O3、YSZ（Yttria stabilized zirconia）、MCrAlY（M＝Ni、Co 或Ni＋Co）涂层、TiAl(Cr)涂层、搪瓷涂层等[78-83]，其中，前五种材料的热膨胀系数分别为8.3×10-6[84]、9.6×10-6[85]、8.5×10-6[86]、17.0×10-6[87]、14.0×10-6K-1[87]，而搪瓷材料的热膨胀系数在较大范围内可调[88]（其热膨胀系数与原料的组成及其比例密切相关）；对于V-4Cr-4Ti 合金而言，其热膨胀系数为10.3×10-6K-1[11].

目前，应用于钒合金的包覆型抗氧化涂层的相关研究仅限于搪瓷涂层.搪瓷材料属于非晶态材料，即不存在晶体材料中的晶界结构，因而表现出优异的低氧、氢渗透特性.成分优化的氧化物系搪瓷涂层材料具有结构稳定、耐温急变性好、抗高温氧化性能优异、高温下可实现裂纹的原位修复等诸多优点[47,82,89-91]，已广泛应用于高温合金的表面氧化防护.Shishkov[92]采用涂搪烧成法在V-10Cr-5Ti 合金表面制备了铝硼硅酸盐搪瓷涂层，高温氧化实验结果表明，该搪瓷涂层在500、600 ℃下的氧化增重速率可低至3.6×10-4g·cm-2·h-1；当氧化温度升高至700 ℃时，其氧化增重速率会快速升至0.117 g·cm-2·h-1，这主要与搪瓷涂层中产生的微裂纹等缺陷有关；相比而言，无搪瓷涂层的V-10Cr-5Ti 合金在相同温度下的氧化增重速率要高2 个数量级以上，如图11 所示.此外，该搪瓷涂层在20 ℃→600 ℃→20 ℃热冲击实验中可实现400次循环而不出现裂纹等缺陷，表明该搪瓷涂层具有十分优异的抗热震性能.上述搪瓷涂层的制备方法需要对钒合金进行表面预氧化处理来提高其表面润湿性，但需避免钒合金基体中氧杂质吸附量过高而对钒合金的力学性能产生不利影响.此外，由于搪瓷涂层的烧成温度高于其服役温度区间，因此，钒合金直接在空气气氛中搪烧的制备方法并不可行，其搪烧处理应在低氧分压气氛中进行.

图11 搪瓷涂层对V-10Cr-5Ti 合金在500～700 ℃氧化增重速率的影响[92]Fig.11 Change in the high-temperature oxidation rate of V-10Cr-5Ti alloy with and without the enamel coating[92]

热障涂层（Thermal barrier coating，TBC）也是一种应用于高温合金材料表面、以显著提高合金基体抗高温氧化和腐蚀性能的具有多层结构的涂层材料[93-94].热障涂层一般由内层粘结层和外层陶瓷层组成，其中，粘结层一般为金属材料（如MCr-AlY 涂层），其作用是保护基体材料在高温下免受氧化、腐蚀的影响，同时加强涂层与基体材料之间的结合力，而外层则是具有低热导率的陶瓷材料（如YSZ 涂层），使得基体材料在服役过程中可保持在较低温度.受到热障涂层的启发，张高伟等[95]提出了应用于钒合金基体的“Ti+搪瓷”复合抗氧化涂层，即先通过压力加工等方法制备出钒合金/钛复合材料，随后在钛层表面进行一次或多次涂搪烧成处理来制备目标复合搪瓷涂层.由于钛较好的抗氧化性和润湿性，在涂搪前无需对其表面进行预氧化处理，同时还能避免将氧杂质引入钒合金基体.

Al2O3和Cr2O3等氧化物涂层虽然具有优异的热稳定性、低氧渗透性以及与钒合金相近的热膨胀系数，但其硬脆的特点使得它们很容易在热应力作用下发生开裂和剥落[79].研究表明，通过对Al2O3和Cr2O3涂层进行成分改良，如添加Y 等稀土元素单质或氧化物[96]，有助于进一步提高该氧化物涂层的高温韧性以及涂层与基体之间的结合力.在实际应用中，通常将Al2O3、Cr2O3等氧化物与其他氧化物材料组成复合抗氧化涂层，如应用于热障涂层的Al2O3-YSZ、NiCrAlY-Al2O3等[80,97]，并取得了较好的效果.复合结构包覆型抗氧化涂层的研究成果也为探索和开发应用于钒合金的高性能抗高温氧化、腐蚀涂层提供了新思路.

3 结论与展望

高性能结构材料是建造先进核聚变堆的基础.作为聚变堆候选包层结构材料之一，钒合金具有非常显著的优势和巨大的应用潜力.然而，高温氧化腐蚀及吸氧脆化问题仍是制约其高性能、长寿命服役的重要因素.基于对已有的提高钒合金抗高温氧化腐蚀性能的三种方案进行对比和分析，可知：添加Al、Cr、Si 等抗氧化性元素无法使钒合金在氧化过程中形成致密的表面氧化层，也难以显著改变氧化产物，因而，该方案对钒合金抗高温氧化性能的提升作用很小；扩散型抗氧化涂层可以有效降低氧化过程中氧向合金基体的扩散，但是，高氧分压条件下仍然会形成低熔点氧化物V2O5以及涂层和基体之间元素相互扩散等问题会制约该涂层的应用，因此，仅当在低于V2O5熔点的温度区间或低氧分压环境（不形成V2O5）中服役时，该涂层可能会满足长寿命服役的要求；相比而言，包覆型抗氧化涂层将材料基体与服役环境完全隔离，使得氧化行为仅发生在表面涂层区域，因而其应用不会受到温度和氧分压等因素的影响，属于最有吸引力的解决方案.

对于包覆型涂层，不仅要考虑其抗高温氧化腐蚀性能，还需关注涂层材料与基体的热匹配性、抗辐照肿胀性能等，这些因素会显著影响涂层的结构完整性和服役寿命.通过构建具有复合结构的涂层，将有助于实现对涂层微观结构和界面应力的调控，进而提升其服役寿命.对于复合结构的包覆型抗氧化涂层而言，中间层材料还需具备较高的热稳定性，以降低中间层与基体或表层涂层之间因元素扩散或界面反应而带来的负面影响，如较厚的热生长氧化物(Thermally grown oxide,TGO)脆性层的形成容易导致复合涂层的开裂和失效等[98].另一方面，面对钒合金复杂的结构设计和多变的应用场景，优化和开发具有制备工艺简单、可应用于复杂表面、涂层具备致密性好和应变容限高等特点的涂层制备新工艺和新技术，这也是未来发展的重要趋势和需求.