基于13C-NMR 和FTIR 的煤尘润湿性定量表征

林清侠，汪 澍，金龙哲，欧盛南

1) 北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083

2) 北京科技大学大安全科学研究院,北京 100083

煤尘作为矿井主要灾害之一，它的危害性主要体现在两方面，一方面表现为几乎所有煤尘都具有爆炸性[1-2]，另一方面体现为诱发职业性尘肺病[3].

煤矿中采用的防尘技术措施主要有通风、湿式、物化和干式等[4].其中，湿式作业中的喷雾是目前我国煤矿井下最常采用的降尘技术之一，但绝大多数煤尘的润湿性差导致其降尘效果并不理想.以往报道表明，研究煤中碳、氧基团的微观分子结构组成及含量特征对提高喷雾降尘润湿能力，加快煤尘润湿速度均具有重要意义.基于此，近年来，已有学者利用红外光谱（FTIR）[5]、13C 核磁共振（13C-NMR）[6]技术对煤体微观分子结构展开定性与定量研究.赵振保等[7]建立了煤尘润湿性与煤质参数和煤尘表面官能团间的定量关系.程卫民等[8]发现煤尘润湿性与煤尘表面官能团具有明显的关联性.周刚等[9]得出了不同变质程度煤尘润湿性差异是由煤分子的碳结构差异所引起的.但即便如此，目前利用FTIR 与13C-NMR 技术对煤体进行的研究还主要集中于煤大分子结构模型的构建或对煤演化过程中的结构研究.

据此，本文从微观分子结构角度出发，基于13C-NMR 与FTIR 技术，综合考虑不同煤阶、不同表面活性剂类型，分析在不同表面活性剂作用下影响煤尘润湿性的关键核磁结构参数与红外结构参数，并在此基础上利用关键微观结构参数构建了3 种煤尘润湿性定量表征方程，为实现煤尘润湿性接触角的快速表征提供参考，可进一步丰富煤尘润湿机理研究体系.

1 材料与实验

1.1 煤样准备

本文中分别选取了来自全国不同矿区的3 种不同变质程度煤尘：上湾不粘煤（BN）、赵楼气肥煤（QF）和阳泉无烟煤（WY）.通过球磨机将这3 种煤样分别破碎，再利用200 目标准筛进行筛分，制得样品煤尘.对煤尘利用工业分析和元素分析方法进行煤质特征分析测试.煤质分析结果如表1 所示.表1 中，Mad代表空气干燥煤水分；Ad代表干燥煤灰分；Vdaf代表干燥无灰煤挥发分；FCad代表空气干燥煤固定碳；Cdaf代表干燥无灰煤碳元素含量；Odaf代表干燥无灰煤氧元素含量；Hdaf代表干燥无灰煤氢元素含量；Ndaf代表干燥无灰煤氮元素含量；Sdaf代表干燥无灰煤硫元素含量.

表1 煤样的工业分析和元素分析（质量分数）Table 1 Industry analysis and elementary analysis of the coal sample %

观察表1 中的数据，可以发现各煤样的煤质参数值基本符合随煤阶加深的变化规律，其中，不粘煤与气肥煤的挥发分数值差异较小，这是由于煤样所处的成煤环境不同导致的.

1.2 实验与数据处理

为获得影响煤尘润湿性的关键因素，构建定量表征方程，对三种煤样的润湿性进行了测定，对其核磁（13C-NMR）与红外（FTIR）结构参数进行了数据表征，实验与数据处理流程如图1 所示.

图1 实验与数据处理流程图Fig.1 Experiment and data processing flowchart

1.2.1 煤尘润湿性测定

通常利用接触角来衡量煤尘的润湿性能[10].本文选用 DSA100 型光学法液滴形态分析系统测定煤尘的润湿性接触角，分别采用质量分数为0.06%的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、快速渗透剂T 以及十六烷基三甲基氯化铵（1631）对煤尘进行润湿，为使结果更加准确，分别进行3 组实验，取平均值作为最终实验结果，以蒸馏水作为对照组.

1.2.213C-NMR 结构参数表征

13C-NMR 技术可在不破坏煤分子结构的情况下获取煤的内部结构信息，已被广泛应用于煤分子结构的研究[11-14].实验使用BRUKER AVANCEⅢ 400 核磁共振仪，采用交叉极化（CP）、魔角旋转（MAS）等技术.通过NUTS 2003 对原始图谱进行分峰拟合，由Origin 绘制分峰拟合曲线，同时结合煤的13C-NMR 谱图峰位归属以及积分相对面积，计算获得3 种煤样的12 个碳分子结构参数，计算公式见式(1).

其中，φj为分子结构j的NMR 结构参数值；S j为分子结构j拟合峰的积分相对面积；Si为任一分子结构拟合峰的积分相对面积；N为拟合峰总个数.

1.2.3 FTIR 结构参数表征

实验在Thermo Nicolet 380 傅里叶红外光谱仪上进行.首先，将干燥后的煤样与KBr 按1∶150的质量比例均匀混合，放入压缩模中成型样品.红外区测试范围为波数处于4000～400 cm-1的中红外区，分辨率为8 cm-1；样品扫描次数为32 次，背景扫描次数为32 次，步长为4 cm-1，动镜速度0.6329 cm·s-1.测试结束后利用PEAKFIT 4.12 对红外光谱进行分峰拟合，由Origin 绘制分峰拟合曲线，以各拟合峰的峰面积作为各FTIR 结构参数的含量.

1.2.4 煤尘润湿性定量表征方程构建

为利用煤尘微观分子结构参数定量表征煤尘润湿性，将影响煤尘润湿性的关键因素与接触角数据导入MATLAB 编写的程序中，建立多元线性回归模型，此模型可用来研究一个因变量依赖多个自变量的变化关系.将各影响润湿性的关键分子结构参数视为变量，根据各变量含义构建煤尘润湿性的定量表征方程，如式(2)所示.

其中，θ 为煤尘接触角；A为方程中第一个非常数项系数；B为方程中第二个非常数项系数；X1为方程的第一个变量；X2为方程的第二个变量，C为常数项.

2 结果与讨论

2.1 润湿性接触角变化规律分析

接触角测定结果如表2 所示.可以看出，蒸馏水与煤样之间的接触角同煤样的变质程度表现为正相关关系，说明了煤样润湿性随变质程度的增加由易到难.而加入不同表面活性剂对煤样的润湿特性表现出较大的差异性.OP-10 与煤样的接触角随煤阶增加先上升后下降，快速渗透剂T 与煤样接触角逐渐增加，1631 与煤样的接触角逐渐降低.这是由煤尘微观结构与表面活性剂的差异性导致的[15-17].据此，本文进一步对3 种煤样微观结构进行了测试和表征，探究导致润湿行为差异的原因.

表2 煤尘润湿性接触角测定结果Table 2 Results of wettability contact angle measurement of coal dust

2.2 基于13C-NMR 实验的煤分子结构参数分析

2.2.1 核磁图谱分峰拟合及结构参数计算

各煤样的核磁分峰拟合图谱如图2 所示，煤样的12 个碳分子结构参数的计算结果如表3 所示.表3 中，fa代表芳香碳；代表化学位移大于165×10-6的羰基碳；fa′代表芳环碳；代表质子化芳香碳；为非质子化芳香碳；为桥接芳碳；为烷基取代芳碳；为酚或芳醚碳；fal为脂肪碳；为脂甲基、芳甲基；为季碳、亚甲基和次甲基；为氧接脂碳.

表3 煤样13C-NMR 结构参数表Table 3 NMR structure parameters of coal dust

图2 不同煤样的13C-NMR 分峰拟合图.（a）不粘煤；（b）气肥煤；（c）无烟煤Fig.2 13C-NMR peak fitting diagrams of coal dust with different degrees of metamorphism: (a) BN;(b) QF;(c) WY

由图2 可以看出，谱图中主要有两个大的峰群，分别为脂碳峰（（0～90）×10-6）和芳碳峰（（90～165）×10-6），其中芳碳峰顶部由多个高峰组成，呈现高凸状，脂碳峰高较低，顶部较为平缓.通过对表3 中的参数进行分析，可以发现在3 个煤样中芳碳所占比例均大于脂碳，在不粘煤中已超过80%，且总体来看，随着变质程度的加深，芳碳占比越来越大，在无烟煤中达到90%，这表明了随着煤阶的演化，煤中芳香结构单元不断缩合，脂肪结构单元迅速断裂脱落[18-19].同时，质子化芳碳在演化过程中含量增加，芳香环杂原子碳在演化过程中含量减少，这也体现出煤在演化过程中芳香环缩聚程度不断增加.

2.2.2 基于13C-NMR 分峰图谱的演化特征分析

为了更加直观地观察不同煤尘碳结构参数随煤阶的变化规律，将13C-NMR 结构参数分类纳入统计分析，具体结果如图3 所示.

图3 煤样碳结构参数变化.Fig.3 Carbon structural parameters chart of coal dust:

观察图3 我们可以得出以下结论：随着煤变质程度的加深，芳环碳、质子化碳和桥接芳碳的含量总体呈现上升趋势，这说明演化过程中煤中官能团不断减少，芳构化程度加深；酚或芳醚碳含量的减少体现了煤中含氧官能团数量的降低；同时伴随着季碳、亚甲基和次甲基的减少，脂肪侧链断裂缩短，这也证明了随着煤阶的升高，煤芳香结构单元的缩合程度不断加深.

2.3 基于FTIR 实验的煤分子结构参数分析

图4 为各煤样的红外光谱图.从图4 中可以看出所有煤样红外光谱特征峰出现的位置相似，只是峰的吸收强度存在差异，体现了煤尘结构的相似性[20-22].

图4 各煤样红外光谱图Fig.4 Infrared spectrogram of each coal sample

2.3.1 FTIR 分峰拟合及结构参数计算

利用 PEAKFIT4.12 对各煤样红外光谱按照特征峰出现位置进行分区间分峰拟合，分峰拟合结果如图5 所示.

图5 不粘煤、气肥煤、无烟煤的FTIR 分峰图.（a）不粘煤FTIR 分峰图：波数为700～900 cm-1；（b）不粘煤FTIR 分峰图：波数为1000～1800 cm-1；（c）不粘煤FTIR 分峰图：波数为2800～3000 cm-1；（d）气肥煤FTIR 分峰图：波数为700～900 cm-1；（e）气肥煤FTIR 分峰图：波数为1000～1800 cm-1；（f）气肥煤FTIR 分峰图：波数为2800～3000 cm-1；（g）无烟煤FTIR 分峰图：波数为700～900 cm-1；（h）无烟煤FTIR 分峰图：波数为1000～1800 cm-1；（i）无烟煤FTIR 分峰图：波数为2800～3000 cm-1Fig.5 FTIR peak fitting diagram of BN,QF and WY：(a) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 700-900 cm-1;(b) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 1000-1800 cm-1;(c) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 2800-3000 cm-1;(d) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 700-900 cm-1;(e) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 1000-1800 cm-1;(f) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 2800-3000 cm-1;(g) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 700-900 cm-1;(h) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 1000-1800 cm-1;(i) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 2800-3000 cm-1

对比分峰拟合曲线与原始实验曲线可以看出拟合效果较好，可信程度高.根据煤的红外光谱主要吸收峰归属[23-24]，结合图5，可以得出实验煤样中氧基团主要包括：碳氧单键（C-O）、酯基（-COO-）、羰基（C=O）、醚氧键（-O-）和羟基（-OH），煤中的碳基团主要为脂肪烃与芳香烃.

以分峰拟合中各拟合峰的积分相对面积值作为FTIR 结构参数含量，进行统计分析，结果如表4所示：

表4 各煤样红外结构参数含量Table 4 Infrared structure parameter content of each coal sample %

2.3.2 基于FTIR 分峰图谱的演化特征分析

为更加直观地呈现出煤阶演化过程中脂肪烃、芳香烃以及烃类总量、含氧官能团总量的变化，将各类基团的数量信息绘制在图6 中.

从图6 中可以发现由不粘煤向无烟煤的演化过程中芳香烃和脂肪烃含量总体呈上升趋势，煤中含氧官能团的总量先有少量的增加在气肥煤后迅速下降，总体呈下降趋势.这一变化趋势基本符合在演化过程中增碳、脱氧的规律[25-27]，与13C-NMR 实验分析结论相似.在无烟煤中含氧官能团的总量最少，这也反映出随着煤变质程度的加深，煤表面含氧官能团的不断脱落.芳香烃和脂肪烃属于煤中疏水性基团，含氧官能团属于亲水性基团，这种煤表面基团随变质程度加深所呈现的变化规律将导致煤的疏水性增加，煤越来越难被润湿.

图6 煤样芳香烃、脂肪烃、含氧官能团变化Fig.6 Aromatic hydrocarbon,aliphatic hydrocarbon,and oxygencontaining functional group chart of the coal sample

2.4 煤尘润湿性定量表征方程构建

2.4.1 基于13C-NMR 图谱与FTIR 的煤尘润湿性影响因素分析

为分析煤的13C-NMR 结构参数与FTIR 结构参数对润湿性的影响，运用 SPSS 软件的相关性分析方法，将不同表面活性剂润湿煤尘的接触角数据与各结构参数进行分析，以OP-10 对煤尘的润湿为例，分析过程如表5、表6 所示，通过逐个分析，各获得3 组影响煤尘润湿性的主要分子结构参数，列于表7 中，其中“+”代表正相关，“-”代表负相关，“*”在0.05 水平上（双侧）显著相关.

表5 OP-10 作用下的煤样13C-NMR 结构参数与润湿性相关性分析Table 5 Correlation analysis of 13C-NMR structural parameters and wettability of OP-10

表6 OP-10 作用下的煤尘FTIR 结构参数与润湿性的相关性分析Table 6 Correlation analysis of FTIR structural parameters and wettability of OP-10

表7 煤尘润湿性主要影响因素Table 7 Main impact factors of coal dust wettability

由表7 可以看出，在不同表面活性剂溶液中，影响润湿性的主要因素存在差异.其中，13C-NMR结构参数中，在OP-10 作用下，含量减少，含量增加，憎水性加强，这可能与表面活性剂的碳分子结构与煤的碳链结构的差异性有关；在快速渗透剂T 作用下，随着含量减少，含量增加，即随着与氧相关的官能团含量的增加，烷基侧链的加长，煤的亲水性减弱；在1631 作用下，随着含量减少，即芳香结构单元缩合程度减弱，烷基侧链加长，不利于煤尘亲水.上述结果均表明了煤样碳分子与表面活性剂碳分子之间的结构差异性是影响煤尘润湿性的因素之一.

FTIR 结构参数中，在OP-10 作用下，-COO-在0.05 水平上（双侧）与润湿接触角呈显著负相关，是由于煤尘表面含酯基的有机物与OP-10 高分子结构相似，造成煤尘容易润湿，而脂肪烃的负相关关系体现了OP-10 的脂肪碳链结构与煤尘的疏水碳链结构具有相似性；在快速渗透剂T 作用下，-O-和-OH 均与润湿接触角呈负相关，代表了随着含氧官能团含量的增加，润湿性得到改善；在1631 作用下，C=O 与润湿接触角呈正相关，这同表面活性剂的表面氧基团分子与煤分子的表面氧基团分子的相互作用与结构差异有关.前述分析说明了煤尘的润湿性在一定程度上受到煤表面基团含量分布及结构形式的影响.

2.4.2 煤尘润湿影响因素定量表征方程构建分析

将煤尘接触角数据与3 种煤样的13C-NMR 结构参数中的，FTIR 结构参数中的-COO-、-O-、C=O 的含量数据导入MATLAB 的程序中，分别以13C-NMR、FTIR 结构参数中的第一个参数作为第一组自变量，第二与第三个参数为第二、三组自变量，接触角为因变量，依次输入运行程序，进行各定量表征方程构建.

基于13C-NMR 结构参数和FTIR 结构参数，最终共建立了3 个表征煤尘润湿性与煤微观分子结构之间定量关系的方程.

针对表面活性剂OP-10 的煤尘润湿性定量表征方程如式(3)所示：

针对表面活性剂快速渗透剂T 的煤尘润湿性定量表征方程如式(4)所示：

针对表面活性剂1631 的煤尘润湿性定量表征方程如式(5)所示：

其中，y为润湿接触角，代表煤样季碳、亚甲基和次甲基的含量，后面的参数也表达了相似的意义.

综合以上建立的定量表征方程可以看出，在不同表面活性剂作用下，煤尘润湿性接触角与煤微观分子结构间的定量关系不同.这也充分表明了煤尘润湿性受煤与表面活性剂自身的微观结构和理化性质的影响[28-30].这一结果与前人的研究成果具有一致性，在今后的矿山除尘过程中可参考此定量表征方程对煤尘润湿性进行快速测定，便于选用适宜的表面活性剂，提高降尘效率.

3 结论

(1)通过润湿性实验可知，不同类型的表面活性剂对不同类型煤样的润湿规律表现出了很大的差异性，结合本文研究所得的煤样碳-氧基团信息，根据极性相似相溶原理，在煤矿除尘时可选择与煤体分子结构相似的高分子表面活性剂.

(2)13C-NMR 实验与FTIR 实验均表明随着煤变质程度的加深，煤中含氧基团的含量总体呈下降趋势，疏水性的碳基团含量总体呈上升趋势，这符合煤演化过程中增碳脱氧的规律，造成煤越来越难被润湿.

(3)通过对煤样13C-NMR 与FTIR 结构参数同接触角数据的相关性分析可知，在不同类型的表面活性剂的作用下，影响煤尘润湿性的主要因素具有差异性，按照OP-10、快速渗透剂T 和1631的顺序分别为13C-NMR 结构参数中的，FTIR 结构参数中的-COO-、-O-、C=O，这种差异性主要受到了煤与表面活性剂自身的微观结构与理化性质的影响.

(4)利用本文研究所获得的关键核磁与红外结构参数，通过MATLAB 构建了3 个定量表征煤尘润湿性的方程，可利用煤尘微观分子结构数据，快速进行煤尘润湿性的表征，为提高降尘效率提供参考.