多孔碳基复合膜的真空冷冻干燥制备及高效太阳能水蒸发性能

许晓坚，李博，林猛枭，詹硕

（浙江工业大学理学院,杭州 310023）

人类生存和社会发展受到全球淡水短缺危机的影响.为了解决这一问题，迫切需要高效、低成本、环保的海水淡化和废水净化技术［1，2］.其中，太阳能水蒸发技术利用可持续的太阳能生产淡水，被认为是一种提供饮用水和清洁水的绿色可扩展的方法［3，4］.近年来，碳基材料［5～8］、金属材料［9，10］、半导体材料［11，12］、聚合物［13，14］和生物基质材料［15，16］等多种光热材料先后被开发出来用于太阳能水蒸发.其中，碳纳米管因在整个太阳波长范围内具有显著的吸收率、优异的机械强度和丰富的网络结构等优点，受到广泛的关注［17，18］.

在太阳能水蒸发过程中，提高蒸发层的水分运输能力被认为是提升光热转换效率的重要手段之一［19，20］.理想状态下的水供给是输送到太阳能光热材料的水刚好满足其蒸发，在其表面形成一个水输入与蒸汽逸出的动态平衡，以保持其高效稳定的蒸发：过多的水会增加光热过程中与底部水体的传导损耗，并降低蒸发层表面温度，减缓水分蒸发速率；而过少的水会降低水蒸发的总质量，增加表面温度，加强与环境的热传导损耗，降低热转换效率.蒸发层具有的多孔结构所产生的毛细管作用力决定了其水输运的能力.因此，蒸发层内部的孔隙结构非常重要.多孔结构可以通过冻融［21］、葡萄糖加酵母发酵［22］、喷涂涂层、旋转涂层［23～25］过滤等方法构筑.有研究者以碳纳米管为基础，通过过滤法制备得到双层材料，该材料包括厚度可调的多孔碳纳米管顶层和二氧化硅基底，具有较高的太阳能蒸发速率和能量转换效率［26］.此外，太阳能蒸发器将热量集中在蒸发表面以避免能量损失也很重要，文献［27］报道了使用空气中煅烧的三聚氰胺甲醛海绵为吸光材料，使用聚苯乙烯（PS）泡沫作为隔热材料，开发了一种太阳能蒸发装置，其具有较高的太阳能蒸发速率和能量转换效率.

本文通过相转化法将聚偏氟乙烯（PVDF）溶胶、碳纳米管（CNTs）形成混合均匀的胶状体，然后将胶体放入模具冷冻定型，再在真空环境下，将已冻结成型胶体中的溶剂直接从冰固态升华为蒸汽逸出，而PVDF基底与CNTs保持在冻结时的体积和形态不变，从而形成具有多孔结构的CNTs/PVDF复合膜.真空冷冻干燥（冻干）法能在复合膜内产生大量的多孔结构，提高复合膜的水分运输能力.冻干CNTs/PVDF复合膜还可降低蒸发焓、降低能耗.利用膜蒸法装置，其中包括冻干CNTs/PVDF复合膜作为太阳能光热蒸发层，定性滤纸作为输水通道，PS泡沫作为隔热层，以实现高效水供给和热局域化，从而提升水蒸发性能.在1 kW/m2的光照强度照射环境下，获得了1.95 kg·m-2·h-1的水蒸发速率以及92.9%的光热转化效率.此外，还研究了CNTs浓度对冻干CNTs/PVDF复合膜蒸发性能的影响，并对其循环稳定性进行了测试.最后还将冻干CNTs/PVDF复合膜用于模拟有机污染（甲基橙、罗丹明B）和模拟海水（NaCl质量分数3.5%）的相关实验中，均得到了很好的实验结果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CNTs（直径5～15 nm，长度0.5～2 μm）购于南京先丰纳米材料科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，FR904）购于上海三爱富新材料科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMA，分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司；甲基橙（MO，纯度98%）购于杭州邦易化工有限公司；罗丹明B（RhB，分析纯）购于杭州邦易化工有限公司；定性滤纸（GB/T1914-2017）购于杭州富阳北木浆纸有限公司；NaCl购于当地超市.

ZLGJ-10型真空冷冻干燥机，郑州复晶科技有限公司；CEL-S500型太阳光模拟器，北京中教金源科技有限公司；SU8010型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本HITACHI公司；UTI26013型红外热成像仪，优利德科技（中国）股份有限公司；JK804型手持多路温度测试仪，常州市金艾联电子科技有限公司；OCA50AF型接触角测定仪，德国Dataphysics公司；UV-3600型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本岛津公司.

1.2 CNTs/PVDF复合薄膜的制备

1.2.1 CNTs/PVDF复合溶胶的制备取适量PVDF和CNTs放入70℃电热鼓风烘干箱中干燥20 min，去除水分使其充分干燥.在75℃水浴温度下取5 g干燥后的PVDF加入到50 mL DMA中，磁力搅拌直至将全部PVDF单体完全分散溶解，得到无色透明状的PVDF溶胶.随后，按比例将不同质量的CNTs加入到20 mL PVDF溶胶中，在常温下进行磁力搅拌3 h、超声30 min后，获得均匀分散的不同CNTs浓度的黑色复合溶胶.将黑色复合溶胶用封口膜密封，并在室温下静置8 h脱泡，过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of freeze drying CNTs/PVDF composite membrane preparation

1.2.2 真空冷冻干燥将8 g脱泡后的黑色复合溶胶倒入直径为50 mm的培养皿中，将培养皿放置在约为4℃的冰箱中预冷6 h，防止冷冻时开裂.再将预冷后的溶胶放入-70℃冷阱中冷冻2 h，将其冷冻成柱状体.冷冻结束后设置程序为：冷阱温度-70℃，真空度为0.1 Pa，使得柱状体溶胶中的溶剂升华，干燥1 h.

1.2.3 烘干箱烘干（对照组）将脱泡后混合均匀的8 g黑色复合溶胶倒入直径为50 mm的培养皿中，并将培养皿放置在电热鼓风烘干箱中于70℃烘干2 h，于40℃烘干4 h.

将上述处理后获得的复合膜放入去离子水中浸泡，使复合膜完全脱离培养皿，取出复合膜进行干燥，再将其切割为直径为35 mm的圆形复合膜，即得到所需样品.

1.3 水蒸发实验

整个实验过程在实验室内进行，室温以及所用去离子水的初始水温均为25℃，光照强度均为1 kW/m2.为了减少实验过程中与底部水体的热传导损失，太阳能水蒸发实验在实验室组装的膜蒸发装置［冻干膜蒸发装置（Freeze drying membrane evaporation device，FMED）、烘干膜蒸发装置（Drying membrane evaporation device，DMED）］中进行，蒸发装置主要的组件包括：不同处理获得的CNTs/PVDF复合膜（直径为35 mm）、定性滤纸圆片（直径为35 mm）和4条与圆片相连的条状滤纸条（长度为35 mm，宽度为16 mm）、隔热泡沫（直径为35 mm，厚度为20 mm）.作为蒸发容器的组装集热器由烧杯（内径为36 mm，外径为40 mm）和隔热泡沫层（厚度为15 mm）外包锡纸组成.所有水蒸发的数据都经过了3次实验，并且减去了水在黑暗环境下产生的部分自然水分蒸发，以进一步确保最终结果的准确性.

1.4 太阳能蒸发性能的计算

在太阳能蒸发过程中，蒸汽产生的快慢通过蒸发过程中水的蒸发速率来进行表征，蒸发速率（m˙，kg·m-2·h-1）的计算公式［28］为

式中：Δm（kg）为质量变化；A（m2）为吸光面的表面积；t（h）为稳定蒸发照射时间.

此外，通过热转换效率（η，%）来评估太阳能蒸汽发生效率，其计算公式［29］为

式中：q（kW/m2）为投射到膜表面的光功率密度；hLV（kJ/kg）为水的显热和汽化潜热之和，其表达式定义如下：

式中：C表示水的比热容，取值为4.18 kJ·kg-1·K-1，ΔT（k）为温度升高；Δh（kJ/kg）是液态水在一个标准大气压下的相变潜热.

水进入膜中后，会与材料发生强相互作用，其蒸发焓，即式（2）中的hLV会发生改变，故使用式（3）计算的结果会存在一定的偏差.本文将采用文献［30］报道的方法计算水在复合膜中的等效蒸发焓.将具有相同表面积的去离子水和湿润的复合膜同时放到室温为25℃、湿度为50%的暗室内.水在复合膜中的等效蒸发焓（Eequ）由下式计算：

式中：Uin（kJ）是相同的能量输入；Ewater和Eequ（kJ/kg）是水和水在复合膜中各自的蒸发焓；mwater和mmembrane（kg）分别是水和复合膜的质量损失.

2 结果与讨论

2.1 复合膜的表征

由于太阳能驱动水蒸发效率很大程度上取决于光热材料捕获太阳光的能力.因此，为了探究不同处理方法获得的CNTs/PVDF复合膜（CNTs浓度均为10 g/L）的光吸收性能.使用紫外-可见-红外吸收光谱对薄膜的光吸收性能进行表征，结果如图1（A）所示.可见，冻干CNTs/PVDF复合膜和烘干CNTs/PVDF复合膜在250～2000 nm波段均具有很好的吸收，薄膜有如此高的光吸收归功于光吸收材料CNTs的加入.可以看到，在同一浓度同一光吸收材料下，冻干膜的光吸收比烘干膜有小幅提升，这与处理方法不同从而形成不同的微观结构有很大关系，通过SEM观察（图2）可知，粗糙的表面以及内部的孔隙增加了材料对光的吸收.

Fig.1 Light absorption(A)and variation of surface temperature with time(B)of two composite membranes

高效的光吸收有利于获得优异的光热性能.为了了解不同处理手段得到的CNTs/PVDF复合膜样品中热能的利用情况，利用红外成像记录了在1 kW/m2光照强度下工作1 h膜蒸发器表面温度随时间的变化曲线.如图1（B）显示，冻干CNTs/PVDF复合膜和烘干CNTs/PVDF复合膜的表面温度都在0～5 min内快速上升.可发现冻干CNTs/PVDF复合膜的表面温度在1 kW/m2光照强度下60 min内稳定在（44.3±0.2）℃.相比之下，烘干CNTs/PVDF复合膜的表面温度在60 min内可以达到（45.5±0.2）℃.这是由于水分子可以通过冻干CNTs/PVDF复合膜内部的孔快速逃逸，从而降低了膜的温度，增强了水的蒸发.

图2为不同制备方法得到的CNTs/PVDF复合膜（CNTs浓度均为10 g/L）的样品外观照片及其SEM照片.从图2（A）可看出，烘干CNTs/PVDF复合膜样品整体呈黑色，表面十分光滑.由图2（E）可见，冻干CNTs/PVDF复合膜样品整体同样为黑色，但其表面出现肉眼可见的凹凸不平状纹路以及不同大小的孔隙，这是真空冷冻干燥处理后的效果.这样粗糙的表面形貌会增加膜的表面积，导致光的漫反射加大，有利于膜对光的吸收.

从图2（B）～（D）中可进一步观察出，作为对照组的烘干CNTs/PVDF复合膜，其表面十分致密，只在局部存在少许不规则分布的微孔，对入射光的吸收、水的输运效果较差.而从图2（F）～（G）中可明显看出，冻干CNTs/PVDF复合膜存在许多孔隙，这保证了在水蒸发过程中水的充分供给，并且还可提供水蒸汽的逸出通道.图2（G）和（H）显示，在更小的尺度下冻干CNTs/PVDF复合膜内部具有螺旋状交结的纤维结构，其形成的微孔道更有利于为水的蒸发补充水源.

Fig.2 Physical pictures(A,B)and SEM images(B—D,F—H)of drying CNTs/PVDF composite membrane(A—D)and freeze dried CNTs/PVDF composite membrane(E—H)

为了表征复合膜的亲水性，对CNTs/PVDF复合膜的接触角进行了测量.从图3（D）和（E）可以看出，当水滴落在经过烘干处理的复合膜表面上时仍能大体保持水滴的形状，水滴经过一段时间稳定后测量其接触角为110°.而从图3（A）和（B）可知，将水滴垂直滴落在冻干的复合膜表面上时，水滴在0.024 s内已完全渗入复合膜.因为冻干的复合膜内部具有许多细小不规则的微孔，这些微孔所产生的毛细作用力可以快速连续地将水吸入到复合膜内部.结果显示，冻干CNTs/PVDF复合膜具有极好的亲水性，这可以保证在太阳能水蒸发过程中维持稳定的水供给.

对不同处理的复合膜进行了韧性测试.如图3（F）所示，烘干CNTs/PVDF复合膜经过按压后会变形和破碎；而冻干CNTs/PVDF复合膜在经过相同力度的按压后没有出现明显损伤［图3（C）］，说明其具备良好的韧性和力学性能，这将有利于保证冻干CNTs/PVDF复合膜的实际应用.

Fig.3 Contact angle and toughness(A,B,D,E)of free drying(A,B)and drying(D,E)composite membranes and physical pictures(C,F)of freeze drying(C)and drying(F)CNTs/PVDF composite membranes before and after extrusion

2.2 蒸发性能

为了探究CNTs/PVDF复合膜的太阳能水蒸发性能，在1 kW/m2光照强度下，分别对去离子水、加滤纸和隔热泡沫、DMED以及FMED（CNTs浓度均为10 g/L）进行太阳能水蒸发实验，结果如图4所示.显而易见，当膜蒸发装置被引入后，有效地提高了水蒸发量.在1 h的照射时间后，从去离子水、加滤纸和隔热泡沫、DMED及FMED产生的太阳能水蒸汽质量分别为0.669，0.884，1.574和1.874 g［图4（A）］，相应的蒸发速率和光热转换效率分别为0.69，0.92，1.63及1.95 kg·m-2·h-1和27.3%，36.4%，76.6%及92.9%［图4（B）和（C）］.其中，引入隔热泡沫后蒸发速率和光热转换效率分别为0.69，0.92，1.63及1.95 kg·m-2·h-1和27.3%，36.4%，76.6%及92.9%.其中，引入隔热泡沫后蒸发速率和光热转换效率相较于纯水蒸发分别提升了0.23 kg·m-2·h-1和9.1%，水的蒸发量增加了32%.从图4（D）中可见，引入隔热泡沫后蒸发器表面温度上升了3.5℃，这表明引入隔热层后实现了热局域，即从光吸收材料转化而来的热能只用来加热表层水.当将不同方法制备的CNTs/PVDF复合膜引入蒸发系统后.首先，DMED与FMED其顶部表面温度相较于纯水均有10℃左右的温度升高，这十分有利于水的快速蒸发；其次，蒸发速率和光热转换效率相较于纯水蒸发分别提升了0.94 kg·m-2·h-1和49.3%，1.26 kg·m-2·h-1和65.6%，水的蒸发量分别增加了135%与180%.与去离子水和DMED相比，FMED显示出最优的蒸发性能提升效果.对于FMED系统来说，冻干CNTs/PVDF复合膜在光吸收和水运输方面均较显著地促进了水蒸发过程，聚苯乙烯（PS）泡沫隔热层的引入起到良好的隔热作用，极大地减少了与底部水体的热传导带来的热损失，使得更多的热量可被用于水蒸发.

Fig.4 Solar steam generation performance of different devices

耐久性对于蒸发器的实际应用非常重要.设计了10次循环蒸发实验，来验证冻干CNTs/PVDF复合膜的可重复使用性.使用CNTs浓度为10 g/L的冻干CNTs/PVDF复合膜在1 kW/m2光照强度下照射1 h，并记录蒸发系统的质量变化.在每次蒸发实验结束后，等待冻干CNTs/PVDF复合膜自然干燥再继续进行下一次测试.图5（A）显示了在连续10次循环稳定实验过程中的蒸发质量随时间的变化.在连续10次循环稳定性测试期间，每次测试过程中蒸发质量及随时间的变化均稳定维持在（1.87±0.15）g，性能没有明显衰减，这表明冻干CNTs/PVDF复合膜具有优异的耐久性.图5（A）的插图是CNTs/PVDF复合膜10次循环使用前后的光学照片.

为了进一步分析评估冻干CNTs/PVDF复合膜的太阳能水蒸发性能，将本文的实验结果与相关文献［11～13，16，17，19，20，29，30］报道的实验结果进行了综合比较，如图5（B）所示.可见，本文的实验结果优于大部分文献报道.

Fig.5 Cyclic test and optical photographs before and after 10 cycles of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane(A)and comparison of evaporation performance of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane with that reported in the literatures(B)

2.3 CNTs浓度的影响

为了研究CNTs浓度对冻干CNTs/PVDF复合膜太阳能水蒸发性能的影响，在1 kW/m2光照强度下，分别对4种不同CNTs浓度（0，5，10，15 g/L）的冻干CNTs/PVDF复合膜进行了测试，结果如图6所示.从图6（A）可见，随着CNTs浓度的升高，装置质量改变从0 g/L的0.89 g上升到10 g/L的1.97 g，相应的热转换效率从37.9%大幅提高到92.9%［图6（C）］.红外热成像显示，随着CNTs浓度从0 g/L升高到15 g/L，冻干CNTs/PVDF复合膜的平均表面温度从35.7℃逐渐增加到45.5℃，如图6（B）和（D）所示，同时对应的蒸发速率从0 g/L的0.92 kg·m-2·h-1增加到10 g/L的1.95 kg·m-2·h-1.结果显示，随着CNTs浓度的增加，复合膜的光吸收增大，用于水蒸发的热量增加，水蒸发速率增大.

需要注意的是，当CNTs浓度从10 g/L升高到15 g/L时，复合膜的平均表面温度（从44.3℃到45.5℃）只出现轻微的上升；而相应的太阳能蒸发速率（从1.95 kg·m-2·h-1到1.76 kg·m-2·h-1）和光热转换效率（从92.9%到82.9%）却表现出明显的下降.这是由于高CNTs浓度虽然可以提升光吸收性能，但过高的浓度将导致CNTs的聚集，堵塞了膜内部的孔隙，这一方面限制了复合膜吸收更多的水用于蒸发，另一方面也限制了水蒸气的逸出，从而降低了水的蒸发性能.

Fig.6 Experimental results of various CNTs concentrations

2.4 相关应用

为了探索冻干CNTs/PVDF复合膜的实际应用前景，进行了模拟海水淡化和有机染料污水处理的实验.在1 kW/m2光照强度下，制备了人工盐水（NaCl质量分数3.5%）作为水蒸发对象，使用冻干CNTs/PVDF复合膜进行光照水蒸发实验，结果如图7所示.

Fig.7 Mass change in salt water and deionied water(A),evaporation rate and efficiency of salt water and deionlized water(B)

图7（A）显示盐水的太阳能水蒸发速率为1.78 kg·m-2·h-1，与纯水（1.95 kg·m-2·h-1）相比略有下降，在图7（B）中盐水和纯水的光热转换效率分别为84%和92.9%，在盐水中冻干CNTs/PVDF复合膜的光热转换效率也只有少许降低.由上可见，冻干CNTs/PVDF复合膜在盐水中的性能没有衰减太多，这表明其具有优异的海水淡化能力.

盐沉积是实现持续高效太阳能海水淡化的瓶颈问题.为了研究冻干CNTs/PVDF复合膜在实际海水淡化中的抗盐沉积性能，开展了相关实验来测试其抗盐能力.如图8（A）所示，冻干CNTs/PVDF复合膜在3.5%（质量分数）NaCl模拟海水的环境、1 kW/m2光照强度下照射3 h后的盐析出情况，显示膜的表面没有盐粒的析出.将冻干CNTs/PVDF复合膜漂浮在去离子水上，并在其表面直接添加1 g固体NaCl.在1 kW/m2光照强度照射下，添加的盐晶体逐渐溶解，76 min后冻干CNTs/PVDF复合膜表面的固体NaCl全部溶解消失［图8（B）］.这是因为超亲水的冻干CNTs/PVDF复合膜具有的多孔结构形成了良好的水运输通道，通过毛细力作用将水抽送到膜顶部形成过饱和盐水溶液，而膜的底部是水溶液，在其顶部和底部形成较大的浓度差，在对流和扩散的作用下，使盐离子回流到膜下方的水中.这种结晶自清洁功能有助于实际的太阳能海水淡化和水净化.

Fig.8 Physical pictures of salting out of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane in 3.5%(mass fraction)NaCl simulated seawater after exposure under the illumination intensity of 1 kW/m2 for 3 h(A),salt scale resistance of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane under the illumination intensity of 1 kW/m2(B)

进一步在实验室搭建的装置中，使用冻干CNTs/PVDF复合膜对模拟有机染料污水进行了处理，并对收集处理后的冷凝水进行分析.使用RhB的水溶液和MO的水溶液作为有机染料污水样本，RhB水溶液和MO水溶液的浓度均为20 mg/L.通过紫外-可见分光光度计对RhB水溶液、MO水溶液以及回收的冷凝水进行光谱分析，来展现冻干CNTs/PVDF复合膜对污水的处理效果.结果显示，玫红色的RhB水溶液在565 nm左右存在很强的吸收峰［图9（A）］，橙黄色的MO水溶液在470 nm附近存在较强的吸收峰［图9（B）］，而收集到的冷凝水为无色透明的液体，在测试波段光吸收接近0，无任何吸收峰，表明冻干CNTs/PVDF复合膜具有优异的污水处理能力.

Fig.9 UV-Vis absorption spectra and physical pictures(insets)of RhB(A)and MO(B)solution before and after freeze dried CNTs/PVDF composite membrane treatment

3 结 论

结合相转化法和真空冷冻干燥法制备了CNTs/PVDF复合膜.该复合膜具有多孔结构、良好的力学性能、优异的亲水性能.在1 kW/m2光照强度下实现了1.95 kg·m-2·h-1的蒸发速率及92.9%的光热转化效率，具有优异的蒸发性能.10次循环实验及模拟海水与有机污水处理实验结果表明，该复合膜展现了良好的耐用性、抗盐沉积性以及优异的污水处理能力.凭借简单的制造工艺和材料的广泛可用性，这种稳定高效的复合膜在利用太阳能生产淡水方面将具有广阔的应用前景.