不同臭氧耦合混凝工艺深度处理造纸废水的对比

傅 利，幸韵欣，王梦玉，安 莹,，周 振

(1.中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南长沙 410014；2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090)

造纸废水中悬浮物、BOD5和CODCr等污染指标的相对浓度较高，并含有部分有毒物质[1]，一般采用物化和生物相结合的方式进行处理。然而，常规处理工艺出水已不能满足当前《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)的要求[2]，其较差的可生化性更是增加了处理难度。因此，亟需展开对造纸废水二级生化尾水的深度处理研究。混凝法与臭氧法均是污水深度处理的有效手段[3-4]，而为使生化尾水取得更好的处理效果，其组合工艺备受青睐[5-8]，但相关的差异分析研究相对较少。以臭氧时间为变量，本研究分析了预臭氧-混凝及混凝-臭氧两种组合工艺处理造纸废水的效果及差异，便于进一步了解臭氧混凝顺序对处理效率的影响，对实际应用中工艺的组合方式及臭氧时间的设定有一定借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 试验水样

表1 主要水质指标

1.2 试验方法

1.2.1 预臭氧-混凝试验

调节臭氧发生器气体流量为1 L/min，臭氧质量浓度为8 mg/L，在反应器中加入200 mL水样，分别反应0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 min后，使用ZR4-6型六联搅拌机(深圳中润)进行混凝试验。混凝搅拌程序设置为快速搅拌(300 r/min)1.0 min，慢速搅拌(60 r/min)10.0 min。其中，快速搅拌阶段投加Al摩尔浓度为0.6 mmol/L的聚合氯化铝(PAC)溶液，慢速搅拌阶段投加0.5 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)溶液。混凝搅拌结束后，静置沉淀30.0 min，取上清液进行指标测试。

1.2.2 混凝-臭氧试验

取200 mL水样于烧杯中，进行混凝试验，混凝条件同1.2.1小节。混凝搅拌结束后，静置沉淀30.0 min，取上清液进行臭氧试验，具体参数、臭氧反应时间及操作过程同1.2.1小节。

1.3 测定方法

1.3.1 常规指标测定方法

表2 常规指标项目及方法

1.3.2 三维荧光光谱测定

3D-EEM采用荧光分光光度计(RF-5301pc，Shimadzu，日本)进行测定，激发和发射的扫描步长均为5 nm，激发波长(Ex)为220～500 nm，发射波长(Em)为220～500 nm。采用MATLAB R2018b的drEEM工具进行PARAFAC分析，每个荧光组分的最大荧光强度(Fmax)用以表征相应荧光组分浓度。

1.3.3 紫外全波长扫描

紫外-可见光光谱采用紫外分光光度计(UV2802，Unico，中国上海)进行测定，以去离子水为参比液，扫描波长为185～800 nm，扫描间隔为1 nm。

1.3.4 絮体分形维数

通过显微摄影技术，对混凝-臭氧及预臭氧-混凝后絮体进行放大拍摄，运用图像处理软件Image J分析絮体图像，测得絮凝体的投影面积A、周长P，根据A∝PDpf可求得二维分形维数(Dpf)。

2 结果与讨论

2.1 常规污染物去除效能分析

考察预臭氧时间对预臭氧-混凝与混凝-臭氧工艺中CODCr及氮素去除效果的影响，结果如图1所示。

由图1(a)可知，在预臭氧-混凝工艺中，CODCr的去除率随预臭氧时间的增加先增加后降低。在预臭氧6.0 min时，CODCr质量浓度降至最低，为55.60 mg/L，此时CODCr去除率为46.40%；而随着预臭氧时间继续增加，CODCr浓度反而有轻微幅度的上升。这是因为高剂量臭氧与有机物反应生成大量含有羧基的中间体，会通过质子化改变该过程的pH从而影响混凝效果[9]。因此，本研究中6.0 min为该工艺的最佳预臭氧时间。

图1 臭氧时间对CODCr及氮素去除效果的影响

由图1(c)可知，混凝-臭氧工艺中，混凝后随臭氧时间增加，CODCr浓度一直呈现下降趋势，且下降趋势逐渐变缓。混凝后臭氧时间为6.0 min时，CODCr质量浓度为51.20 mg/L；臭氧时间为10.0 min时，CODCr质量浓度为49.60 mg/L，去除率为50.40%，满足一级A排放标准。相关研究表明，臭氧可以与水溶性金属混凝剂反应产生氧化能力更强的·OH[10-11]，提高溶解有机质的去除性能[10]。

总体而言，在CODCr及氮素的去除上，混凝-臭氧工艺略优于预臭氧-混凝工艺。在本研究中，臭氧处理后，继续用氧气吹脱了10.0 min，反应后的溶液中基本上不会有臭氧残余，所以在预臭氧-混凝工艺中，PAC水解产生的聚合离子(Alb)不能够与臭氧接触而发生交互作用[12]；而在混凝-臭氧工艺中，由于混凝后大部分金属离子已经与有机物结合产生絮体而被过滤，只有少量残存的Alb能够进入臭氧反应器与臭氧发生反应[12]。因此，两者虽有差异但并不显著。

2.2 Zeta电位分析

对不同臭氧时间的预臭氧-混凝及混凝-臭氧出水的上清液进行Zeta电位测定，测定结果如图2所示。

图2 不同臭氧时间对水中胶体颗粒Zeta电位的影响

由图2可知，与单独混凝相比(即臭氧处理时间为0.0 min)，投加不同程度的臭氧均会使预臭氧-混凝[图2(a)]及混凝-臭氧[图2(b)]工艺中胶体颗粒的Zeta电位值降低，这可能是由于臭氧与有机物反应产生了带负电的羧基中间体，改变了出水的Zeta电位[9]。不同的是，预臭氧-混凝工艺中，出水Zeta电位随预臭氧时间增加呈波动状态，而混凝-臭氧工艺中，水中胶体颗粒的Zeta电位随臭氧时间的增加呈降低趋势。这可能是由于两种耦合方式对类腐殖质物质的降解规律不一致。

2.3 三维荧光光谱分析

对预臭氧-混凝及混凝-臭氧工艺中不同臭氧时间的三维荧光光谱进行PARAFAC模型分析，最终均得到4个荧光组分，结果如图3所示。组分1、组分4的Ex/Em分别为(260/280)nm/470 nm、(340～350)nm/430 nm，均属于类腐植酸物质；组分2、组分3的Ex/Em分别为(250/290)nm/380 nm、(250/280)nm/320 nm，均属于类可溶性微生物副产物[13]。

图3 荧光光谱特征

4个组分在两个工艺中随臭氧时间的增加而变化的情况如图4所示。由图4可知，臭氧的氧化作用能明显降低废水中组分1和组分2的含量，但此作用随着臭氧时间增加无明显提升。臭氧对组分3的去除有一定作用，且其去除效果随着臭氧时间的增加而提高。而对组分4而言，随着臭氧时间的增加，其峰强出现波动，这可能是因为腐植酸含有大量与金属离子表现出不同亲和力的官能团[14]，能引起峰强的变化。

图4 不同组分在不同臭氧时间下的荧光强度变化

预臭氧-混凝工艺中，随预臭氧时间的增加，组分4峰强度出现波动；在混凝-臭氧工艺中，混凝后臭氧处理前6.0 min时，组分4峰强度不断降低且降幅明显，臭氧反应10.0 min时有小幅度的回升，与其Zeta电位变化趋势基本吻合，这可能与混凝过程去除的有机物种类有关。而臭氧处理时间相同时，混凝-臭氧工艺中组分4峰强度明显低于预臭氧-混凝工艺，说明先混凝后臭氧更加有利于类腐植酸物质的降解，同时这也可能解释了混凝-臭氧工艺处理效果略优于预臭氧-混凝工艺的现象。

2.4 UV-Vis光谱分析

不同臭氧时间处理后，预臭氧-混凝及混凝-臭氧工艺中溶液所测得的UV-Vis图谱如图5所示。在两个工艺中，各样品峰出现的位置均相差不大且全波长扫描图的波形形状相似。在不同臭氧处理时间下，两个工艺吸收光谱中均无明显特征峰，但在紫外区有较强的吸收强度，且在可见光区吸光度低，说明样品出水中的类腐植酸物质具有较高的芳香性[15]。紫外光区吸收强度的下降趋势则可能是臭氧与类腐植酸物质发生亲电取代反应及环加成反应造成的[16]。比较两个工艺可以发现，混凝-臭氧工艺中样品吸收强度随波长增加下降更快，且同一臭氧处理时间下，该工艺的吸收强度略低，这可能是因为混凝后溶液中的金属离子与臭氧反应生成的·OH[10-11]有效矿化了类腐植酸物质，使其芳香性大大降低[16]。

图5 不同臭氧时间的UV-Vis图谱

两个工艺在不同臭氧处理时间下的UV-Vis特征吸光度变化如表3所示。随臭氧时间增加，UV254值呈递减趋势，表明臭氧对腐殖质类大分子有机物以及含C=C和C=O的芳香族化合物等难降解有机物具有良好的去除效果；UV253/UV203值随预臭氧时间增加呈现递减趋势，说明羰基、羧基、羟基、酯类在芳香环上的取代基中的含量不断降低，类腐植酸腐殖化程度不断降低[17]；UV254/UV365值和UV300/UV400值能反映有机物分子量及聚合度[16]，但其在本研究中无明显变化趋势，这可能与强氧化作用下物质结构组成变化的不规律有关。

表3 不同臭氧处理时间下两个工艺的UV-Vis吸收值

2.5 絮体粒径分析

本研究发现，臭氧时间会影响絮体的生长，不同臭氧时间下絮体粒径分布情况如图6所示。当臭氧时间为0.0 min时，絮体粒径主要集中在112～188 μm，臭氧处理0.5 min时有略微变大的趋势。研究表明，在一定臭氧剂量下，絮体的成长速度会有所延缓，但对絮体的长大有一定促进作用[18]。臭氧时间过长时，絮体粒径明显减小，当臭氧时间为10.0 min时，絮体粒径已大多减小至74～124 μm。这与预臭氧-混凝工艺中CODCr去除率随臭氧时间增加先提高后下降的现象一致，说明一定范围内，较大的絮体更有利于有机物的去除，且絮体粒径大小还影响其沉降性能，过小的絮体沉降性能较差，会削弱混凝效果。

图6 不同臭氧时间下絮体粒径分布

2.6 絮体分形维数分析

臭氧时间对絮体二维边界分形维数的影响如表4所示，臭氧氧化前0.5 min内，絮体分形维数无明显差别，继续增加臭氧时间，Dpf先增大后减小，预臭氧2.0 min时Dpf最大，为1.453。这表明低臭氧剂量下絮体结构较为密实，呈现出较为规则的形态，而高臭氧剂量下形成的絮体较为松散且结构不规则[19]。这与絮体粒径有很大关系，以吸附电中和为主导的PAC混凝方式在大颗粒粒径下形成的絮体更为密实。

表4 臭氧时间对絮体二维边界分形维数的影响

3 结论

(1)预臭氧-混凝工艺在预臭氧时间为6.0 min时，出水CODCr的去除率最高，为46.40%，此时CODCr质量浓度为55.60 mg/L，未满足一级A排放标准。混凝-臭氧工艺在臭氧时间为10.0 min时，出水CODCr的去除率可达50.40%，CODCr质量浓度为49.60 mg/L，满足一级A排放标准。

(2)预臭氧-混凝工艺和混凝-臭氧工艺出水中的荧光物质组分相同，与类腐植酸和类可溶性微生物副产物有关。但两种耦合方式对类腐殖质物质的降解规律不同，尤其是组分4，导致了污染物去除效果的差异。

(3)在相同臭氧处理时间下，相比于预臭氧-混凝工艺，混凝-臭氧工艺能有效矿化类腐植酸物质，使其芳香性大大降低。

(4)预臭氧氧化影响后续混凝过程产生的絮体形态，随着预臭氧时间增加，混凝后的絮体粒径与分形维数均呈现出先增加后下降的趋势。