XRF内标法测定钼精矿中金属元素试验

孟庆森 王云晓 赵展眉 谷博 封亚辉 潘生林

（1.南京金利检验有限公司天津检验技术研究中心；2.南京海关工业产品检测中心）

全球钼资源丰富，近年来资源储量不断增加，钼也是我国传统的优势矿产，资源总量丰富，居全球第1 位。我国钼工业起步较晚，但发展很快，在世界钼矿开发中，中国产量占世界总产量的43%，龙头地位相当明显。全球钼消费主要集中在中国、日本、美国及西欧国家。在用途方面，钼应用于现代工业的方方面面。全球钼约八成用于制造合金钢、不锈钢及其他合金；13%制成钼酸铵、钼酸钠、有机钼等用于化工领域；其余5%制成钼丝等钼金属，用于灯泡制造、电子管和集成电路等电子工业、模具制造、高温原件、航空航天及核工业等高精尖领域。中国钼消费的80% 以上用于钢铁行业，消费结构比例大致为钢铁冶炼消费占比80%，化工产品消费约占10%，金属钼制品消费约占6%，高温高强度合金和特殊合金消费约占3%，其他钼制品消费约1%［1-2］。由此看出，钼资源的应用和人们的生产生活息息相关。

随着全球经济逐渐复苏，国际市场中钼的价格也出现了节节攀升的态势，其主含量以及各种杂质元素含量往往影响着产品的品位，是决定价格的主要指标。因此，无论是生产领域，或是国内外贸易及科研领域，在测定钼精矿中各组分含量方面，研究快速准确、更具适用性的测试方法受到重要关注。一般而言，对于钼和硅多采用重量法测试，其余元素采取ICP 方法测试较为多见［3-4］。波长色散X 射线荧光光谱法前处理简单，检测过程快速便捷，该类方法在矿产品的相关元素测定中具有一定的应用基础，可便利地实现一次性检测主次元素，具有快速、灵活、准确的特点。李小莉等［5］采用X 射线荧光光谱法对相关矿产品中目标元素进行检测，取得了较好效果。对于包括钼和硅在内，一次性测试钼、铜、铁、硅、铅、钙，XRF 法具有快速、便利的明显优势，同时，利用内标法也可实现准确测试的目的。

本文采用玻璃熔片法制备分析样片，在制备玻璃片的过程中加入铌元素作为内标，同时加入硝酸锂作为氧化剂，避免了样品中高含量硫腐蚀坩埚的风险，与粉末压片法相比，也避免了粒度效应和矿物效应等问题［6］。使用高纯氧化物配制标准曲线，通过优化仪器的工作参数，合理设置谱线干扰校正，对标准曲线的制作、称样量的确定、氧化剂的选择、熔剂的选择、内标元素的加入等技术问题进行了试验研究，并对方法的准确度和精密度进行了验证。结果显示，本方法快速可靠，可满足分析需要，成功实现了一次性测定钼精矿中钼、铜、铁、硅、铅、钙6 种元素，值得在分析钼精矿的检测领域推广使用，该法也为钼精矿生产企业、第三方检测公司、钼精矿贸易各方提供了一种能够快速准确，且一次性检测钼精矿主次元素的方法。

1 试验部分

1.1 仪器及工作条件

试验仪器主要包括Zetium X 射线荧光光谱仪、SST R-MAX Rh 4KW X 射线光管、Super Q 6.1 操作软件、BLK-Ⅱ型循环水冷却系统、燃气式自动熔样机、高温马弗炉、电子天平、非浸润式黄铂金坩埚及模具（Pt/Au为95%/5%，每套约90 g）。各元素测量条件见表1。

1.2 标准曲线的制作

经查询，目前市面上在售的钼精矿有证标准物质数量比较有限，无法满足制作标准曲线的梯度要求。因此，考虑选用4N级别以上的高纯氧化物，根据实际样品的组分含量，采用人工配制的方式制备标准曲线校准玻璃熔片，最终确定的标准曲线各元素检测范围见表2。

确定好每个玻璃片的各组分含量后，按0.5 g 称样量计算出需称取的高纯氧化物质量。高纯氧化物称取完成后，加入与制备样品玻璃片相同质量的熔剂、氧化剂和内标试剂，充分搅拌均匀后，采用与样品相同的程序进行熔融。对于标准曲线的漂移校正，待仪器稳定后（开机至少2 h 以上），应选择合适的校准样品玻璃熔片作为漂移校正熔片进行仪器的漂移校正，样品对所有分析元素都要有一定的含量，漂移校正样品应不少于2个，且待测元素漂移校正的测量时间应大于其正常检测时间。对于标准曲线的测量，仪器稳定且进行漂移校准后，在选定的测量条件下进行测量。

1.3 试剂

采用加拿大Claisse 公司的四硼酸锂（Li2B4O7）熔剂，此款熔剂经过预熔，为小颗粒熔珠状态，内含1%溴化锂作为脱模剂，使用前无需灼烧处理，也不需另外加入脱模剂；采用优级纯的硝酸锂（LiNO3）作为氧化剂，将光谱纯的氧化铌作为内标一并加入；配置的其他成分采取优级纯氧化物。

1.4 玻璃熔片的制备

使用可精确至0.1 mg的分析天平分别称取9 g四硼酸锂熔剂、0.5 g样品、0.5 g氧化铌，2 g硝酸锂于铂-黄坩埚中，充分搅拌均匀后使用自动熔样机制备玻璃熔片。玻璃熔片应是均匀玻璃体，表面光滑完整，无气泡和未熔的小颗粒等杂质，否则应重新制备。

1.5 样品测定

使用标准玻璃熔片制作标准工作曲线后，将制备完成的样品玻璃熔片在建立好的方法下进行测量。使用玻璃熔片法可有效消除颗粒度、样品不均匀性和矿物效应的影响，但依旧可能存在元素间的干扰。具体到该试验中，由于主含量Mo 的含量较高，会对Cu的检测结果产生影响，因此，需要为Cu 加上Mo的基体校正以消除影响。

2 结果与讨论

2.1 称样量的确定

选用编号为GBW07199的钼精矿有证标准物质，使用四硼酸锂为熔剂进行试验，分别考量称样量为0.2，0.5，0.7 g 时称样量对测定的影响。结果表明，称取0.7 g样品时，内部气泡较多，且制备完成的玻璃熔片较厚。称取样品0.2 g 和0.5 g 各制备6 个玻璃熔片，按设定条件测定钼的荧光强度，发现0.2 g样品的荧光强度较低，检测的分辨率不强。综合考虑，称取0.5 g 时，样品熔融完全，各元素的荧光强度也较为合适，因此选择试验称取样品量为0.5 g。

2.2 氧化剂的加入

由于钼精矿的主要成分为MoS2，具备一定的还原性，直接高温熔融会对铂-金坩埚造成腐蚀。因此，需在制备玻璃片中加入一定量的氧化剂，在熔融过程中将样品充分氧化后即可有效保护铂-金坩埚。加入过量的2 g LiNO3后，可直接使用自动熔样机进行熔融，无需进行单独的预氧化，可大幅节省玻璃片制备的时间。

2.3 熔剂的选择

钼精矿主要成分为MoS2，熔融过程中经氧化剂高温氧化后，会转化为MoO2等氧化物形式，为碱性氧化物。所以Li2B4O7作为弱酸性的熔剂，较为适合熔融此类碱性样品。经实际操作，熔融物流动性好，重复性也能满足要求，且所选用熔剂制造时加入了质量分数为1%的LiBr，因此无需另外加入脱模剂即可较为容易地将玻璃熔片从模具中剥离。

2.4 内标元素的加入

为提高测定结果的准确度与稳定性，本文采用内标法，可有效补偿元素间吸收增强效应和长时间的仪器漂移，部分地补偿密度变化以及重复样片在制备过程的差异，避免样品状态变化产生的影响，考虑定量加入内标元素［7］。内标法的基本原理是选组某元素的特征谱线或其他与分析线性质相近的谱线为内标线，并以分析线与内标线的强度比对应分析元素绘制标准曲线，进而计算样品中待测元素的含量。其校准曲线的表达式为

式中，Ci为待测元素的记过；Ri=，Ii为分析线的荧光X 射线强度，I内标为内标线的荧光X 射线强度；D、E为标准工作曲线的参数，其中E又包含了许多校正系数等因素。

因此，综合考虑，称取与样品含量相等高纯的Nb2O5一同熔融。选择Nb 元素作为内标主要考虑2点：一是大量数据显示，钼精矿中本身不会含有Nb元素，因此定量加入的Nb的X射线荧光强度可为定值；二是Nb与主含量元素Mo原子序数相邻，能量吸收强度也相近，基于内标法的基本原理，使用其二者比值绘制标准曲线，可有效抵扣其他杂质元素的干扰。试验结果表明，是否选择为Mo增加Nb为内标，Mo的测量结果存在一定差异，增加内标元素后可提高测量结果的精度。

2.5 干扰校正的选择

研究发现，样品中Mo 的含量跨度较大，造成样品之间基体有一些差异。为保证Cu检测结果的准确性，为其增加了Mo的理论α系数校正。

2.6 方法准确度和精密度验证

2.6.1 方法准确度

为了验证方法自身的准确度，研究采用与参考样品的标准值进行比对分析。选取3 个不同含量的参考物质进行方法准确度确认，包括2个有证标准物质和1个内部参考物质，检测值与赋予值之间的差值均不超过证书规定的最大允差，具体结果见表3。

2.6.2 精密度试验

为了验证方法的精密度，称取15 组有证标准物质按照GBW07199进行检测，将15个玻璃熔片按表1条件进行测量，然后将其中1 片进行10 次重复测定，将检测结果进行统计，分析方法精密度情况。结果表明，该方法测定钼精矿中主次量元素钼、铜、铁、硅、铅、钙的精密度分别达到0.14%，2.39%，0.86%，0.47%，0.91%，0.65%，方法操作便利，检测结果可靠。精密度试验结果见表4。

2.6.3 方法间比对

为了进一步确定该方法的可靠性，研究采用方法间比对进行验证。选择2 个样品，混匀后分为2份，1 份按研究建立的XRF 内标法进行测定，另1 份样品中Mo 采用钼酸铅重量法测定，SiO2采用比色法进行测定，其余元素Cu，Pb，CaO 等采用ICP-OES 法进行测定。方法间比对测试结果表明，XRF 内标法一次性测定钼精矿中钼、铜、铁、硅、铅、钙等元素的结果可靠。测试对比结果见表5。

3 结论

通过该方法的综合研究，利用Nb作内标，以弱酸性的Li2B4O7作为熔剂并加入LiNO3作为氧化剂，利用高纯氧化物配制标准工作曲线，并对方法涉及的仪器工作条件、标准曲线的制作、称样量的确定、氧化剂的选择、熔剂的选择、内标元素的加入等技术问题进行了系统性的试验和研究。同时，对方法的准确度和精密度进行了比对验证。结果表明，该方法快速可靠，可满足分析需要，成功实现了一次性测定钼精矿中钼、铜、铁、硅、铅、钙6 种元素，值得在分析钼精矿的检测领域推广使用，该方法可在钼精矿的生产监控、国内外贸易及科研等领域中发挥良好的应用价值和显著的经济、社会效益。