电炉镍铁渣中镁元素资源化利用现状

2022-11-20常瑞瑞曾劲阳贺金耀庞丹王甜马红周

现代矿业 2022年9期

常瑞瑞曾劲阳贺金耀庞丹王甜马红周

（西安建筑科技大学冶金工程学院）

镍是我国“十三五”全国矿产资源规划战略性矿产目录中重要的战略性金属之一［1］。镍的矿物资源主要有2 种，分别是硫化镍矿和红土镍矿，其中红土镍矿占总资源的72.6%。随着硫化镍矿资源的日趋贫乏，红土镍矿逐渐成为了主要镍基产品的生产原料［2］。生产镍铁是红土镍矿中镍的主要提取方式之一，镍铁生产采用的方式主要为电炉还原和高炉还原，2 种方式生产镍铁时均产生大量的冶炼渣，此类渣称作镍铁渣。镍铁渣属于固体废弃物，每年约有300 万t 的镍铁渣被排出，而仅有13%的镍铁渣得到了利用［3］，被资源化利用的镍铁渣主要为高炉镍铁渣，但电炉镍铁渣的资源化利用程度仍然偏低［4］，导致大量镍铁渣露天堆放在冶炼厂的周围，不仅占用了大量的土地资源，而且对周围的环境带来潜在危害［5］，将镍铁渣资源化利用以实现渣的减量已成为镍铁冶炼企业亟须解决的问题。

镍铁渣作为建材使用是实现渣大宗资源化利用的途径之一［6-7］，但是当镍铁渣中的镁含量较高时，建材可能会存在体积膨胀的问题［8］。为了减少镁在建材中造成的体积膨胀问题，普遍限制建材中MgO 含量小于6%［9］，MgO 含量的限制导致高含镁的镍铁渣无法大量地的掺入建材中使用，因此降低镍铁渣中的镁含量可为镍铁渣大宗应用于建材创造条件。我国金属镁约80 万t，金属镁的生产主要是以白云石为原料的皮江法还原工艺。以白云石作为炼镁原料时，理论上每生产1 t 金属镁，会释放2.2 t CO2［10］，随着节能减排及国家“双碳”政策的实施，必须降低金属镁生产过程的能耗及减少CO2的排放。白云石氧化镁含量普遍在20%左右，而镍铁渣中氧化镁的含量约30%［5，11-12］，如果能将镍铁渣作为提取金属镁的原料，既可减少皮江法炼镁的CO2排放问题，又可实现镍铁渣中镁含量的降低，实现镍铁渣的大宗利用。为此，本文对镍铁渣提取镁的研究进行了综述，为镍铁渣的资源化利用提供参考。

1 镍铁渣中镁的特点

1.1 镁在镍铁渣中的基本物相

从矿相上看，高炉镍铁渣的主要矿相为硅酸二钙和尖晶石等［13］。电炉镍铁渣的主要矿物成分为MgSiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2［6，11］，其中MgO主要以镁橄榄石（Mg2SiO4）和顽辉石（MgSiO3）的形式存在［14-15］。

1.2 电炉镍铁渣的资源潜力

目前，用来提取镁的自然资源有白云石、菱镁石、水镁石、蛇纹石、光卤石、水氯镁石、盐湖和海水，其中最主要的原料是白云石和菱镁石。白云石中的镁含量为13.2%，菱镁石中的镁含量为28.8%［16］。电炉镍铁渣中的镁含量普遍高于镁矿资源中的镁含量，但目前主要以堆存的方式处理。如果可以将镍铁渣作为提炼镁的原料，一方面可以丰富镁冶炼资源，另一方面可以减轻镍铁渣堆存造成的环境污染。镍铁渣中的镁是以硅酸盐而不是碳酸盐形式存在，可减少CO2排放，同时提取镁后可将尾渣用于建材。相较而言，以镍铁渣作为提炼镍的资源，对环境更加友好。

2 电炉镍铁渣中镁的回收方法

因电炉还原法产出的镍铁渣中的氧化镁含量较高，将其作为提取镁的原料，可减少物料的处理量。回收电炉镍铁渣中镁的方法分为高温还原、浸出和焙烧—浸出3种。

2.1 高温还原法

高温还原法回收镍铁渣中镁的基本思路是用还原剂将镍铁渣中以Mg2SiO4和MgSiO3形式存在的镁化合物还原为金属镁，但由于镁在渣中以硅酸镁和镁橄榄石的形式存在，所以一般通过加入添加剂（CaO、Na2CO3、Na2SO4或NaOH）［17-19］的方式将化合态的镁游离为MgO形式，以降低氧化镁还原的难度。

还原渣中镁使用的还原剂有Si、FeSi、Al 和C 等，经研究表明［20］，在炉内压力为10 Pa 时，各还原剂发生还原反应的温度由低到高依次是Al＞Si＞FeSi＞C。尽管Al 还原氧化镁时的反应温度最低，仅有977 K，但因铝的活性较强，在生产过程中容易发生爆炸，因此很少用铝作为还原剂。目前，采用高温还原法回收镍铁渣中镁的方法按还原剂种类的不同可分为以铝硅铁、硅等非碳质材料为还原剂和以碳质材料作为还原剂2类。

2.1.1 非碳质还原剂

王建磊等［21］提出根据皮江法原理，以铝硅铁为还原剂，以氧化钙和氟化钙为添加剂对镍铁渣进行真空还原，提取镍铁渣中的镁。研究表明，在温度为1 200 ℃、真空度为1～5 Pa、MgO:CaO 比例为1∶1 的条件下还原5 h，镍铁渣中的镁还原率为46.82%。

Zhang等［20］以Si 做还原剂、CaO 为添加剂还原镍铁渣中的镁，在1 300 ℃、10 Pa 的条件下加入渣质量50%的Si 和30% 的CaO，反应3 h 后，镁回收率可达到97.74%。

2.1.2 碳质还原剂

丁向娟等［22］提出了一种用碳质还原剂还原镍铁渣提取镁的方法，其工艺过程为将镍铁渣经焙烧、破碎、磨细等预处理工序后，与生石灰、碳质还原剂和氟化钙按比例混合并压团，将球团加入还原炉中进行还原、冷却，获得金属镁。研究表明，在450 Pa、1 300 ℃的条件下还原100 min，镁回收率可以达到70%左右。

2.2 浸出法

浸出法提取镁的基本思路是浸出—净化—结晶、沉淀这3个基本步骤。根据浸出使用的浸出剂不同，可将浸出提取镍铁渣中的镁分为酸性浸出和碱性浸出2种。

2.2.1 酸性浸出

Gao F等［10］以硫酸为浸出剂，以硝酸和过氧化氢为助溶剂浸出电炉镍铁渣中的镁，浸出后经固液分离获得浸出液，向浸出液中加入晶种使镁以水合硫酸镁的形式析出。经180 ℃、固液比为20 L/kg、硝酸用量5%的条件下用15 mol/L 的硫酸浸出2 h，1 次浸出和2 次浸出的浸出率分别为83.74%和87.64%，最终结晶产品的纯度为99.2%的水合硫酸镁，全流程镁的回收率为71.34%。

Yang J等［23］提出两段酸浸+净化+混合氨水沉淀+焙烧的工艺路线生产氧化镁。经研究发现，在96 ℃、磨矿细度小于0.074 mm、搅拌速度为200 r/min、一、二级固液比分别为6 mL/g 和3 mL/g 的条件下，采用2.4 mol/L 的硫酸对镍铁渣进行两段浸出，镁的浸出率可达到95.82%。净化工序中，采用预氧化（氧化Fe2+）、预先纯化和深度除杂方法，净化液中的Mg（OH）2含量为95.10%，Mg 沉淀损失为8.5%。混合氨水沉淀工序中，镁的转化率为90.6%。焙烧得到的MgO的质量可达到工业用氧化镁的一级标准。

因为Mg（OH）2具有固定CO2的作用，Song等［24］提出使用硫酸浸出+NaOH 两段沉淀的方法以镍铁渣为原料制备Mg（OH）2，在60 ℃的条件下用1 mol/L H2SO4浸出镍铁渣，浸出4 h 后，镁的浸出率为76%。浸出液用NaOH 两段沉淀后的产物Mg（OH）2可以用来吸收CO2。

除了用硫酸作为浸出剂，盐酸也可作为浸出剂浸出镍铁渣中的镁。Mubarok等［25］提出盐酸浸出+中和除杂+沉淀+煅烧的工艺路线用镍铁渣生产MgO。浸出阶段在80 ℃、HCl 浓度8 mol/L、固液比1:40 的条件下浸出24 h，镁的浸出率为97%。经除杂后用NH4OH 将镁以水镁石的形式沉淀出来，煅烧水镁石后即可获得MgO 粉末。Chu等［26］也提出用HCl 酸性浸出镍铁渣，加NH4OH 除铁后，将生成的MgCl2·NH4Cl·6H2O煅烧得到MgO。

2.2.2 碱性浸出

由于酸浸工艺中反应温度高、酸性溶液腐蚀性强，酸性浸出液需要加碱性溶液沉淀镁，造成沉淀过程碱性物料的消耗量大，为了降低沉淀镁工序碱性物料的消耗量，所以Prasetyo［27］提出使用NaOH 浸出煅烧镍铁渣中的SiO2，镁以Mg（OH）2沉淀的形式留在浸出渣中，从而分离镁和SiO2。在100 ℃、NaOH 浓度10 mol/L、搅拌速度300 r/min、液固比5%的条件下浸出240 min，镁的提取率为73.10%。

2.3 焙烧—浸出

由于镁以硅酸盐的形式存在给浸出带来了很大困难，所以将镁与硅分离将会有利于镁的浸出，所以提出在湿法工序前添加焙烧工序，将镁转化为容易浸出的形式。赵昌明等［28］通过向镍铁渣中添加（NH4）2SO4对镍铁渣进行焙烧，将渣中以硅酸盐形式存在的镁转化为硫酸盐，降低了镁的浸出难度，从而提高了镍铁渣中镁的浸出率。研究结果表明，在450 ℃、铵矿比3.5∶1.0的条件下焙烧120 min，MgO的浸出率在90%以上。

Prasetyo［29］提出用加入Na2CO3对镍铁渣进行焙烧，将镍铁渣中的硅由镁铁橄榄石的形态转化为Na2SiO3，然后用热水浸出焙砂，Na2SiO3进入溶液而镁等金属以氧化物的形式留在渣中。后续可对氧化物进行湿法或者火法处理。