石墨烯微结构对TATB基复合炸药导热性能的影响

潘丽萍，张建虎，何冠松，林聪妹，丁 玲

(中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621999)

1 引言

高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive，PBX)是由炸药晶体和少量的高聚物粘结剂组成的复合材料，它既保持了高能炸药的爆炸性能，又可以充分利用高分子易于成型和加工的优点，目前已广泛应用于武器系统当中。PBX在长期储存、运输以及作战使用过程中，面临复杂的热物理环境，经历高温-低温温度交变环境且温度区间大。此外，炸药晶体与高分子粘结剂的导热系数均较低，不利于热量的传递，炸药内部产生温度梯度，导致复合材料热膨胀不均匀而产生热应力。为维持较高的爆轰能量，PBX中粘结剂的用量非常少(约占5%)，属于典型的脆性材料。当PBX内部产生的热应力超过材料本身的破坏强度时，材料产生热破坏而开裂，严重影响武器用炸药的可靠性、安全性以及使用寿命。据分析，由高低温交替变换产生的热应力可占总应力的80%，已成为导致炸药发生结构失效的最大潜在因素。因此，为了满足新形势下武器发展的需求，降低热应力以增强炸药部件的热物理环境适应能力，提高PBX的导热性能是现阶段亟需解决的一个重要问题。

近年来，碳材料因其优异的物理化学性能，一直处于材料研究的前沿领域。从20世纪80年代准零维富勒烯的发现，到1991年的准一维碳纳米管，碳材料一直受到研究人员的极大关注。其中，石墨烯是由单层碳原子通过紧密排列形成的具有蜂窝状结构的二维平面点阵，每个碳原子都是以sp杂化形式与其他碳原子相连接。石墨烯具有独特的二维片状结构，受到外部作用时，碳原子面弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力而保持晶体结构稳定，这就赋予了它优异的导热性能，热导率最高可达5 000 W/(m·K)。另外，石墨烯还是目前发现的强度和硬度最高的材料，其弹性模量和抗拉伸强度分别是1.1 TPa和125 GPa。石墨烯这些优异的性能，使其在复合材料、传感器、电子元器件、生物材料、储能材料等领域具有广阔的应用前景。

将导热填料填充到高分子材料中，可以明显提高材料的导热性能。Hong等将碳纳米管和石墨等加入高分子材料中，均证实将碳系导热填料可明显提升复合材料的导热性能。Samia等将石墨烯或多层石墨烯纳米片加入散热器的绝缘体中，其导热性能的提升使散热器局部热点温度大幅降低。近年来，导热填料广泛应用于含能材料领域并取得良好效果。尽管理论上石墨烯具有高导热性能，但由于结构不同，其导热性能也有较大差异，对复合材料的改善效果也不尽相同。但是，目前针对石墨烯微结构对PBX导热性能影响的报道较少。

本文旨在通过对石墨烯的微结构进行充分分析，研究石墨烯结构对PBX导热性能的影响规律，为石墨烯在PBX导热改性方面的应用提供技术支撑。

2 实验部分

2.1 样品制备

TATB(纯度为99%，平均粒径为14 μm，比表面积为0.87 m/g)，中国工程物理研究院化工材料研究所制备。氟聚物F2314(氯含量为26.3%，重均分子量为2.74×10g/mol)由中昊晨光化工研究院生产。4种石墨烯分别由北京德科岛津科技有限公司、宁波墨西科技有限公司、德阳烯碳科技有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司提供。乙酸乙酯，分析纯，成都市联合化工试剂研究所提供。4种的石墨烯制备方式及其改性PBX样品编号如表1所示。

表1 4种石墨烯制备方式及其改性PBX样品Table 1 The preparation methods of graphene and its modified PBXs

将石墨烯超声分散在F2314粘结剂的乙酸乙酯溶液中，然后采用水悬浮造粒方法制备造型粉，含有不同厂家石墨烯的配方分别命名为PBX-BJ、PBX-NB、PBX-DY、PBX-CZ。石墨烯质量分数为0.5wt%，不添加石墨烯的原配方为PBX-Raw，然后分别将5种造型粉模压成型，条件为：120 ℃预热压制，压力为40 kN，保压时间为3 min，获得Φ12.7 mm×2 mm的导热测试样品。

2.2 测试

采用瑞士Hot Disk公司的TPS2500导热实验仪，在室温20 ℃下，对模压成型的12.7 mm×2 mm样品6片,分为3组进行导热性能测试，测试时间10 s，加热功率25 mW。通过瞬态平面热源法(TPS)测试材料的导热系数，偏差为5%。

采用场发射扫描电镜(JSM-6390LV,Zeiss)观测4种石墨烯的表面形貌。

采用X射线光电子能谱(ThermoFisher spectrometer)分析4种石墨烯的元素组成及含量。

采用粉末X射线衍射(Bruker D8 X-ray)分析4种石墨烯材料的晶体结构、晶面间距等。

采用拉曼光谱(DXR smart Raman)对4种石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌分析

采用SEM对4种石墨烯材料的表面形貌进行观察分析，图1为4种石墨烯的微观形貌图。从图中可以看出，Gra-BJ和Gra-NB层数较厚，褶皱不明显，片径也较大一些。相比之下，Gra-DY和Gra-CZ材料的片层结构更薄更透明，褶皱现象更明显，片层之间的距离增大。这种褶皱是由石墨烯片层相互叠加或边缘地带卷曲造成的。

图1 4种石墨烯的SEM图Fig.1 SEM images of different graphenes

3.2 元素分析

XPS不仅可以测定材料的元素组成，还可以定量分析各种元素相对含量。图2为4种石墨烯的XPS元素图谱。从图2中可以看出Gra-DY以及Gra-CZ只有C和O两种元素，不含N元素。而Gra-NB以及Gra-BJ中均含有一定量的N元素，其中Gra-NB的N元素含量最高。这主要与其制备过程中采用大量表面活性剂有关，因为表面活性剂含有C、N、O等元素。

图2 4种石墨烯XPS图谱Fig.2 XPS analysis of different graphenes

C/O比是反映石墨烯结构完整性的重要参数。C/O比越高，石墨烯晶体保持得越完整。对4种石墨烯元素进行定量分析，计算得到的C/O比见表2所示。可以看出，Gra-DY的石墨烯C/O比最高，且N含量为0，石墨烯纯度最高，杂质相对较少，Gra-NB表面具有一层高分子，包含C、N、O元素，从而降低了C/O比。

表2 4种石墨烯元素分布Table 2 The distribution of the elements for different graphenes

3.3 晶体结构分析

XRD方法是材料研究的重要方法之一，主要用于表征材料的晶体结构、晶面间距、晶格参数和结晶度等，可对石墨烯的还原程度、层间距和缺陷情况进行分析评价。图3为4种石墨烯的XRD图谱。G(002)和G(100)为石墨烯特有的石墨态结构特征峰。石墨只有在26°附近有一个很强的G(002)衍射峰，说明石墨晶体片层的空间排列规整。氧化石墨烯特有的G(001)衍射峰会在10.7°左右出现较强的衍射峰。石墨剥离为石墨烯后，层与层间距变大，晶体结构的完整性下降且无序度及缺陷增加，G(002)晶型特征衍射峰朝低角度偏移，峰强显著下降。

图3 4种石墨烯的XRD图谱Fig.3 XRD analysis of different graphenes

从其中可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ的G(002)晶型特征衍射峰强度最低，说明这2种石墨烯的层数较少，厚度比较薄。而Gra-NB的G(002)晶型特征衍射峰强度最高，说明石墨烯的层厚比较大。XRD的层厚分析结果与SEM试验观测结果具有良好的一致性。

3.4 拉曼光谱分析

Raman方法基于光通过样品时发生拉曼散射效应进行分析，通过分析样品拉曼光谱的频率、强度、峰位和半峰宽等对石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征，是石墨烯材料测试分析的重要手段。

图4为4种石墨烯的拉曼光谱。谱图中，在波长1 350 cm附近出现的D峰代表石墨烯结构中sp杂化碳原子环振动，表征了晶体的缺陷和无序程度。石墨和高品质石墨烯中无D峰。2D峰代表双声子拉曼共振峰，是D峰的倍频峰，通常也会对石墨烯层数有直观反映。随着层数的增加，2D 峰会往右移动，峰的半高宽(FWHM)也会增加。在1580 cm附近出现的G峰代表石墨烯结构中sp杂化碳原子面内振动。G峰对石墨烯层数敏感，层数增加，G峰向左移动；G峰的位置(ωG)和层数(n)存在如下关系：

图4 4种石墨烯的Raman光谱Fig.4 Raman spectra of different graphenes

=1 5816+11(1+16)

(1)

D峰和G峰的强度比值可以用于表征石墨烯晶体中缺陷的密度，ID/IG比值越大，说明缺陷密度越高。通过4种石墨烯的层数以及缺陷的密度分析结果如表3所示。可以看出Gra-DY的层数为2.51，缺陷最少，晶体完整性较好。而氧化还原法制备的Gra-CZ缺陷密度最高，石墨烯晶体严重破坏。

表3 4种石墨烯的拉曼光谱分析结果

综合以上分析数据可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ层数较少，其中采用插层-膨胀-剥离得到的Gra-DY晶体最完整，而氧化还原法虽然得到的石墨烯(Gra-CZ)较薄，但石墨烯结构破坏较严重，晶体缺陷最明显。采用化学气相沉积法制备的Gra-BJ晶体完整度具有仅次于Gra-DY，缺陷较少。而Gra-NB由于表面残留大量的活性剂，也会影响导热性能。

3.5 石墨烯对PBX导热性能的影响

表4列出了4种石墨烯应用于TATB基复合炸药的导热性能数据。从表4中可以看出，所研究的4种石墨烯中，其中3种石墨烯对TATB基PBX导热性能具有明显的提高作用。Gra-CZ对TATB基PBX导热性能提升并不明显，与未添加石墨烯的PBX-Raw基本相同。综合上述各种表征结果，Gra-BJ及Gra-DY晶体缺陷较少，导热性能较好。而Gra-CZ晶体缺陷较多，改性PBX的导热系数最低。结果表明，石墨烯晶体的缺陷度对TATB基PBX导热性能提升起到至关重要的作用。

表4 PBX的导热系数Table 4 The thermal conductivity of PBX

3.6 石墨烯对PBX力学性能的影响

力学性能结果表明，添加石墨烯后，改性炸药的力学强度和断裂应变显著提高，呈现出明显的增强增韧的效应。4种石墨烯改性的PBX力学性能相当，表明石墨烯的微结构对力学性能的影响不大，如表5、表6所示。

表5 石墨烯改性PBX的巴西试验结果Table 5 The results of Brazilian test for graphene modified PBX

表6 石墨烯改性PBX的压缩试验结果Table 6 The results of compression test for graphene modified PBX

力学性能提升主要是因为石墨烯具有纳米结构，比表面积很高，可以和聚合物基体形成良好的接触。此外，石墨烯本身的力学强度极高，也是PBX力学性能提升的重要原因。

4 结论

石墨烯改性TATB基PBX的导热性能与石墨烯的微结构密切相关。由于制备工艺的差异，石墨烯材料具有不同的形貌及结构，产生了不同程度的晶体缺陷。具有高晶体纯度、完整的晶体形貌及较少的晶体缺陷的石墨烯材料，可以显著提升PBX的导热系数。同时，石墨烯的加入明显提高了PBX的力学强度和断裂应变，具有显著的增强增韧效应。