污泥-凹凸棒石共热解生物炭对矿区土壤重金属生物有效性和环境风险的影响

陶玲，黄磊，周怡蕾，李中兴，任珺,4*

1.甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州交通大学，甘肃 兰州 730070；2.兰州交通大学环境与市政工程学院，环境生态研究所，甘肃 兰州 730070；3.甘肃瀚兴环保科技有限公司，甘肃 兰州 730070；4.甘肃昊宇环保科技有限公司，甘肃 天水 741020

工农业生产活动导致土壤污染问题日益突出，根据《全国土壤污染状况调查公报》数据显示，全国土壤环境状况总体不佳，土壤总的点位超标率为16.1%，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题尤为突出（Li et al.，2012；Méndez et al.，2012，2014）。其中Cd具有极强的迁移能力，在土壤中很容易被农作物吸收富集，使农作物产量、品质降低，进而对人体健康产生危害。基于中国当前农用地减少、人口增多和食品不安全的现状，研究一种材料或方法来有效固定土壤中Cd，降低Cd的生物有效性，阻止其向农作物迁移富集，进而提高作物质量，是亟待解决的环境问题（Hwang et al.，2013）。

生物炭是物质通过在缺氧或者限氧条件下，通过热解制备所得。它是一种固体产物，具有含炭量高、稳定性高等特点。现有可以制备生物炭的研究原料包括生活污泥、动物粪便、农作物秸秆、工业残渣、木材废弃物等。因此，利用废弃物制备生物炭，再应用于环境，一方面，可实现废弃物的资源化、无害化和减量化，另一方面，它可以减少温室气体排放（沈芳芳等，2022）、控制污染物迁移（Zhou et al.，2016；Mierzwa-Hersztek et al.，2018；吴继阳等，2017；黄黎粤等，2019）、改善土壤环境质量（Zhou et al.，2017；陶玲等，2020）、提高作物产量（Jindo et al.，2012；王忠科等，2017），具有经济、社会、环境多方面意义（刘慧等，2021）。污泥作为污水处理的产物之一，含有丰富的有机碳、营养物质和无机盐成分，但污泥直接使用有可能导致重金属和有毒化合物进入土壤，存在着较大的环境风险。已有部分研究表明，污泥生物炭有较好的钝化效果，如Hossain et al.（2015）研究表明将废水污泥浓缩到生物炭中会降低废水污泥中重金属的生物有效性，提高了作物的产量，降低了重金属生物积累的风险。Khanmohammadi et al.（2017）、陈冠益等（2021）用污泥生物炭提高了玉米地上部干物质质量，降低了玉米地上部对铁、锌、锰、铜和铅的吸收。Paz Ferreiro et al.（2016）用脱墨废纸在热解中制备的生物炭用于重金属污染的土壤修复，发现生物炭的的特征纤维素谱带。3200—3600 cm-1的宽幅带属于纤维素羟基，2800—2900 cm-1和1430 cm-1附近的宽幅带属于-CH2基团。在1630 cm-1处的小吸收带是水羟基变形的特征。在脱墨污泥中，由于存在与碳酸盐有关的1400—1500 cm-1宽带，在1315 cm-1左右的纤维素由于C-OH拉伸和1370 cm-1的C-H变形而没有观察到典型的条带。1110 cm-1和1160 cm-1的谱带属于C-O-C键，而1055 cm-1和1026 cm-1的吸收则属于涉及C-O和O-H伸缩的葡萄糖单元环的振动。并且生物炭的加入降低了土壤中可溶性锌的含量，随着热解温度的升高，生物炭中的纤维数量减少，纤维更宽，重金属的钝化效果更好（杨康等，2018）。

当前，随着城市的逐步发展，污水的处理量急剧增大，污泥的处理也随之而来。本研究从城市污水处理废弃物资源化利用出发，采用污泥-凹凸棒石共热解生物炭技术实现污泥在土壤修复中的再利用，为污泥的安全利用，土壤的安全保障提高一条可能的发展路线，对于降低环境风险和废物再利用具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用污泥取自兰州七里河污水处理厂剩余污泥，先将其风干，再研磨过200目筛，取其中一部分测定其基本性质，其他备用。其重金属Cd质量分数为1.85 mg·kg-1，Cu质量分数为96.23 mg·kg-1，Zn质量分数为296.03 mg·kg-1，Ni质量分数为19.61 mg·kg-1，Cr质量分数为110.94 mg·kg-1。基本理化性质为含水率为80.62%，新鲜污泥pH为7.62，干污泥pH为6.69，电导率为3142 μS·cm-1，有机质为12.85%，阳离子交换量为25.67 cmol·kg-1。

凹凸棒石由甘肃瀚兴环保科技有限公司提供，采自甘肃省临泽县板桥镇矿区，其矿物含量组成为：凹凸棒石29.7%，石英21.8%，海泡石4.9%，长石14.6%，白云石6.3%，绿泥石4.8%，石膏5.1%，蒙脱石5.3%，方解石3.2%，云母4.2%。凹凸棒石的基本性质为：pH 8.22，含水率10.8%，阳离子交换量 178.64 cmol·kg-1，比表面积（BET）64.62 m2·g-1，总N 0.32 g·kg-1，总K 23.26 g·kg-1（任珺等，2021）。凹凸棒石原矿经过机械破碎和分筛，制备200目凹凸棒石粉末，按干质量比0、5%、10%、15%、20%、25、30%添加入污泥中，将混合均匀的7种原料放入热解炉中，以50 mL·min-1的速率通入氮气，以20 ℃·min-1的速度升温到350 ℃热解2.5 h，待冷却后取出污泥生物炭经过研磨、过孔径0.005 mm筛后，制备得到7种污泥和凹凸棒石共热解生物炭，分别编号为SAB0、SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25和SAB30。

污染土壤来自甘肃省白银市白银公司第三冶炼厂沿东大沟方向八公里站附近。取深度为0—30 cm的表层土壤，多处采集的土壤分拣去除碎石、树枝和生物残体等杂质，经风干后粉碎过2 mm筛，将粉碎后的土壤充分混合均匀，装袋备用。土壤类型为石灰质土壤，pH值在为7—8之间，有机质质量分数平均值为4.96%，总N为7.19 g·kg-1，总P为12.67 mg·kg-1，总K质量分数为7.44 mg·kg-1。其重金属Cd质量分数为9.79 mg·kg-1，Cu质量分数为20.35 mg·kg-1，Zn质量分数为781.42 mg·kg-1，Ni质量分数为37.01 mg·kg-1，Cr质量分数为569.39 mg·kg-1。

1.2 实验方法

用7种已制备的污泥-凹凸棒石共热解生物炭按10 g·kg-1的添加量加入土壤，将生物炭和污染土壤充分混匀，用去离子水保持田间含水量70%进行浸泡钝化50 d，同时设置不添加生物炭的对照组CK，期间每3天搅拌1次。在土壤钝化第50天，取出部分土样，烘干、研磨、过筛保存后分别进行土壤理化性质测定、土壤重金属总含量测定、土壤中重金属的TCLP提取态含量和DTPA提取态含量测定、重金属的BCR萃取过程与测定。

1.3 指标测定方法

土壤理化性质测定，钝化土壤的pH值采用1∶2.5土水比混合后用pHS-3C型精密pH计测定。土壤阳离子交换量（CEC），采用EDTA-乙酸铵盐交换法测定（翟琨等，2015）。电导率（EC）采用1∶2.5土水比混合后用DDS-307型电导率仪测定。土壤中的重金属全量的采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138—1997）测定（Agrafioti et al.，2013）。

TCLP毒性浸出量用固体废弃物毒性浸出方法，用火焰原子吸收分光光度仪进行重金属含量测定。土壤中重金属DTPA提取态含量测定采用原子吸收测定重金属含量（黄荣等，2017）。

1.4 土壤中重金属的BCR萃取过程与测定方法

土壤中重金属的形态分级采用欧盟BCR三步顺序提取法（简称BCR）。弱酸提取态：称取0.500 g土壤样品，置于50 mL离心管内，加入20 mL 0.11 mol·L-1的CH3COOH溶液，在(25±2) ℃下振荡16 h，在4000 r·min-1下离心20 min。经过滤后，定容至50 mL，用原子吸收分光光度计测定重金属含量，即为酸溶态（S1），保留离心管中的残留物用于后续步骤。向残渣中加入20 mL 0.5 mol·L-1的NH4OH·HCl溶液（用HNO3将pH调至2），在(25±2) ℃下恒温16 h，在4000 r·min-1下离心20 min，取上清液过滤，定容至50 mL，用原子吸收分光光度计测定重金属含量，即为还原态（S2），保留离心管中的残留物用于后续步骤。取上一步骤的残留物加入5 mL 30%的H2O2溶液，在25 ℃静置1 h，加入5 mL 30%的H2O2置于85 ℃水浴中蒸发至近干，然后加入25 mL 1 mol·L-1的NH4OAc溶液（用HNO3将pH调至 2），在(25±2)℃下振荡16 h，在4000 r·min-1下离心20 min，取上清液过滤膜，定容至50 mL，用原子吸收分光光度计测定重金属含量，即为氧化态（S3）。保留离心管中的残留物用于后续的萃取步骤。采用四酸法消解，对上一步骤残渣进行消解，冷却至室温后过滤，定容至50 mL，待测固体即为残渣态（S4）。

1.5 钝化效果评估方法

钝化效果评估方法主要有，污泥生物炭钝化土壤中重金属的钝化效率（Stabilization efficiency，Es）计算式如下（Wang et al.，2017）：

式中：

ws——土壤重金属质量分数；

wbs——钝化土壤可萃取态重金属质量分数。

污泥生物炭钝化土壤中重金属的生态风险指数（Ecological risk index，Ier）计算式如下（Feng et al.，2005）。

式中：

wb——土壤中重金属的生物有效性含量；

ws——土壤中的重金属质量分数。

重金属的修复效率（Remediation ration，Rr）是BCR顺序提取中S4与S1、S2、S3和S4之和的比值，计算式如下：

污泥生物炭钝化土壤中重金属的潜在风险指数（Potential risk index，Ipr）计算式如下（Wang et al.，2016）：

重金属的回收率（Percentage recovery of heavy metals，Pr）是BCR顺序提取中S1、S2、S3和S4之和与重金属总质量分数的比值，计算式如下：

式中：

w——重金属总质量分数（mg·kg-1）；S1、S2、S3和S4之和与重金属总量具有较高的一致性，一致率在95%—105%之间。

1.6 数据处理方法

实验得到的所有值均为6次重复的平均值。对所有数据进行方差分析（ANOVA），以确定各处理或样本间是否存在显著差异。采用基于最小显著性差异法（LSD）显示显著性的均值P＜0.05表示统计显著性。计算两指标间的Pearson相关系数。所有统计分析均使用STATISTICA软件（Statsoft，1993）进行。

2 结果与分析

2.1 生物炭对土壤理化性质的影响

土壤pH、CEC和EC是影响重金属各种提取形态含量的重要因素之一（杨秀敏等，2017）。pH、电导率和阳离子交换量在不同处理间均存在显著性差异。其中原污泥的pH值为7.62，所有处理经过高温热解后得到的生物炭pH值均出现了不同程度的升高。添加凹凸棒石的处理和未添加凹凸棒石的处理相比，共热解生物炭之间pH值呈显著性差异，说明加入凹凸棒石能有效提高生物炭的pH值。所有处理下生物炭的pH值分别增加了0.36、0.56、0.61、0.68、0.73、0.81、0.77 个单位。

生物炭的阳离子交换量（CEC）是反映生物炭表面负电荷的参数，同时也决定其在土壤中持留阳离子（如铵、钙和钾等）的能力。污泥-凹凸棒石共热解生物炭的CEC值介于34—71 cmol·kg-1之间。不同污泥-凹凸棒石生物炭之间的CEC值差异极显著，且随着凹凸棒石的增加阳离子交换量呈降低的趋势（张水清等，2011；陈展祥等，2018）。

添加生物炭钝化后的土壤的电导率（EC）随着生物炭中凹凸棒石的增加呈现出先增大后减小的趋势，但整体大于原土中的电导率，当凹凸棒石含量为15%时出现峰值（表1）。在Cd污染土壤中添加热改性凹凸棒石钝化剂使土壤pH先升高后降低，这种变化可能是黏土矿物本身的原因。土壤CEC增大，这可能是由于凹凸棒石自身具有高CEC含量，使土壤CEC升高。土壤EC升高，这可能是由于凹凸棒石的羟基使土壤的EC升高。廖启林等（2014）研究表明，凹凸棒石具有较大的比表面积和很强的吸附性能，可将土壤中可溶性和游离重金属元素吸附在其表面或固定在矿物层间结构中，形成有吸附能力的土壤胶体，降低土壤中重金属活性，减缓重金属的迁移。凹凸棒石经改性后显著提高了凹凸棒石比表面积及吸附性能，有效抑制土壤中重金属元素的转移，降低了土壤中酸溶态的含量（刘广明等，2001；任静华等，2017；赵廷伟等，2019）。

表1 污泥生物炭钝化重金属污染土壤的pH、离子交换容量和电导率Table 1 pH,cation exchange capacity and electrical conductivity of heavy metals-polluted soil stabilized by sludge biochar

2.2 土壤重金属的生物有效态及钝化效果评价

在投加不同比例的污泥-凹凸棒石共热解生物炭后，重金属污染土壤中重金属Cu、Zn、Cd、Cr、Ni的生物有效态含量均较未投加污泥-凹凸棒石有一定程度的下降。添加污泥生物炭 SAB5、SAB10、SAB15、SAB25后，DTPA提取态Cu含量与对照CK之间差异不显著，添加污泥生物炭SAB30、SAB20后，DTPA提取态Cu含量与对照CK之间存在显著差异，其中SAB30的处理效果最佳。添加污泥生物炭SAB0、SAB25后，TCLP提取态Cu含量与对照CK之间差异不显著，添加SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB30后，TCLP提取态Cu含量与对照CK之间存在显著差异，其中SAB15的处理效果最佳。

Dai et al.（2017）研究表明，生物炭的加入有效地提高了Cd(II)在土壤上的吸附能力并且Cd(II)的浓度越大，吸附容量越大。Fang et al.（2016）研究表明，生物炭的加入可以有效地稳定现场污染土壤中的阳离子和阴离子重金属。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB30后，DTPA提取态Zn含量与对照CK之间差异不显著，添加污泥生物炭SAB25后，DTPA提取态 Zn含量与对照CK存在显著差异，其中SAB25的处理效果最佳。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10、SAB15后，TCLP提取态Zn含量与对照CK之间差异不显著，添加SAB20、SAB25、SAB30后，TCLP提取态Zn含量与对照CK之间存在显著差异，其中SAB25的处理效果最佳。

添加污泥生物炭后DTPA提取态Zn含量未有显著性降低。添加污泥生物炭SAB0、SAB5、SAB10后，TCLP提取态Zn含量与对照CK之间差异不显著，添加SAB15、SAB20、SAB25、SAB30后，TCLP提取态Zn含量与对照CK之间存在显著差异，其中SAB25的处理效果最佳。

添加污泥生物炭SAB0后，DTPA提取态Cd含量与对照CK之间差异不显著，添加污泥生物炭SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25、SAB30后，DTPA提取态Cd含量与对照CK之间存在显著差异，其中SAB20的处理效果最佳。添加污泥生物炭SAB5、SAB10、SAB15、SAB20、SAB25后，TCLP提取态Cd含量与对照CK之间差异不显著，添加SAB0、SAB30后，TCLP提取态Cd之间存在显著差异，其中SAB30的处理效果最佳。

添加污泥生物炭后DTPA提取态和TCLP提取态Ni含量未有显著性降低。但与对照相比，污泥生物炭钝化土壤中Cu、Zn、Cd、Cr和Ni等重金属的TCLP和DTPA提取态含量在50 d时均有所下降（图1）。

图1 污泥生物炭钝化土壤中重金属的生物有效态质量分数Figure 1 The bioavailability of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

投加不同比例的污泥-凹凸棒石共热解生物炭处理土壤中重金属Cu、Zn、Cd、Cr、Ni的环境风险指数均有一定程度的下降。与对照组相比，重金属Cu、Cd、Cr、Ni在SAB10处理下，土壤中DTPA提取态降低最显著，钝化效率最高分别为90.46%、72.59%、94.01%、96.77%；重金属Zn在SAB15处理下，土壤中DTPA提取态降低最显著，钝化效率最高为89.59%（表2）。

表2 污泥生物炭钝化土壤中重金属的钝化效率（Es）Table 2 Stabilization efficiency (SE) of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar %

2.3 土壤重金属的BCR化学形态

通过BCR萃取法得到的酸溶态和还原态的重金属为生物有效性的重金属，这类形态的重金属易浸出。而可氧化态的重金属为潜在生物有效性的重金属，这类形态的重金属在非常严苛的条件下才会浸出；残渣态的重金属为无生物有效性的重金属，这类形态的重金属基本不能浸出和降解。随凹凸棒石含量的增加，直接毒性形态和潜在毒性形态占比减少，生物炭中重金属稳定性增加（表3）。

表3 污泥生物炭钝化土壤中重金属的BCR连续萃取态质量分数、一致率（Rp）及重金属修复效率（Rr）Table 3 BCR sequential extraction of of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

运用BCR连续提取法测定污染土壤中重金属的化学形态分布，重金属Cd的酸溶态含量最高，其次是还原态的含量，氧化态含量最少。重金属Cu的4种形态含量分布比较均匀。重金属Zn的还原态含量最高，其次分别是残渣态、酸溶态和氧化态。重金属Ni中残渣态含量最高，其次是氧化态含量最高，酸溶态含量最少。重金属 Cr中残渣态含量最好，其次是氧化态含量最高，还原态含量最少（表4）。污泥-凹凸棒石共热解生物炭添加到污染土壤后，土壤中Cd的酸溶态含量有所降低。在SBA20的处理下，Cd的酸溶态最低与对照组相比降低了44.11%，残渣态最高增加了88.58%，说明土壤中的重金属在这个处理下趋于最稳定的形态（图2）。

表4 污泥生物炭钝化土壤中重金属的生态风险指数（ERI）Table 4 Ecological risk index (ERI) of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

图2 污泥-凹凸棒石共热解生物炭钝化土壤中Cd的化学形态分布Figure 2 Chemical speciation distribution of Cd in soils stabilized with attalpulgite complexed with humic aci

2.4 土壤重金属的风险评价

在SAB30处理下重金属的潜在风险指数随着生物炭比例的增加呈现出先降低后升高的趋势，与对照相比，在SAB5处理下，Cu的潜在风险指数下降最明显，降低了20.67%；在SAB10处理下，Ni潜在风险指数下降最明显，降低了11.60%；在SAB15处理下，Cd和Zn的潜在风险指数下降最明显，分别降低了117.56%和49.14%（图3）。

图3 污泥生物炭钝化土壤中重金属的潜在风险指数（Ipr）Figure 3 Potential risk index (Ipr) and of heavy metals in soil stabilized with sludge biochar

3 讨论

由于制备的污泥-凹凸棒石共热解生物炭本身呈碱性，且含有羧基、羟基等有机含氧基团和Na、K等盐基离子，制备材料加入土壤后降低了土壤中交换性H+和交换性Al3+的含量。因此，矿区污染土壤的pH较对照处理显著增加。此外，污泥-凹凸棒石共热解生物炭中含有大量的磷酸盐等无机矿物以及其表面的羧基、羟基等有机含氧基团与土壤中重金属通过吸附、沉淀和络合等作用实现重金属的固定。刘凯传等（2018）、孙丽娟等（2018）研究表明，随着生物炭的添加，土壤重金属有效态含量明显下降，水溶性盐含量下降，同时可以增加土壤的养分，更利于作物的生长。刘左军等（2010）研究表明，土壤中添加适量的凹凸棒土能改善土壤团粒结构，更有利于植物的生长、微生物的生存和有机质的分解。在投加不同比例的污泥-凹凸棒石共热解生物炭对重金属污染土壤中重金属的潜在风险指数均有不同程度的降低。

土壤中的重金属浓度降低，这可能是由于凹凸棒石和生物炭的比表面积较大，同时晶体的表面还含活性中心和Si-OH基团，能够产生物理和化学吸附，并且在生物炭热解的过程中，凹凸棒石能够脱去吸附水和沸石水，增加了凹凸棒石的孔隙容积、比表面积和活性中心，凹凸棒石与污泥的有机官能团之间还会发生复杂的化学反应，形成凹凸棒石-污泥生物炭钝化机制，从而增加了对重金属的吸附能力（Méndez et al.，2012；Monika et al.， 2018； Zhao et al.，2018） 。Figueiredo et al.（2019）研究表明，经生物炭改良的土壤中重金属含量下降，且随着生物炭热解温度的升高，重金属的钝化效果更好。由于pH值、孔体积、比表面积、P和K含量的增加，重金属的有效性随着热解温度的升高而降低。除锰外，生物炭不会改变重金属总含量。同时对一些微量元素较低的土壤中，生物炭可以提供部分微量元素的补充。Guan et al.（2014）研究了凹凸棒石包裹的缓释肥料可以提高农田作物产量，减少环境污染。杨敬军等（2012）研究表明，凹凸棒石施用量在一定范围内时，随着其用量的增加，作物的产量也随着增加，品质也越优。

4 结论

（1）污泥-凹凸棒石共热解生物炭的加入使土壤pH、CEC和EC等理化性质均有不同程度的升高，并且添加不同比例污泥-凹凸棒石共热解生物炭pH值高于未添加凹凸棒石制备的生物炭。

（2）20%凹凸棒石添加量制备的污泥生物炭可提取态Cd所占的比例最小，活性系数降幅最大，降低了土壤中Cd向植物转移的风险。相对而言，20%的凹凸棒石粉末添加入污泥处理下处理效果显著。

（3）污泥-凹凸棒石共热解生物炭对重金属Cd和Zn的钝化效果明显，土壤中酸溶态Cu和酸溶态Cr的占比降低，由于重金属Ni土壤中活性较低，添加共热解生物炭后，各形态没有发生明显的变化，趋于稳定。污泥-凹凸棒石共热解生物炭添加后，土壤的重金属形态呈现由酸溶态、可还原态和可氧化态向更稳定的残渣态转化，随着凹凸棒石添加量的提高相关的转化比例也有不同程度的提高。