HNO3改性活性炭对不同价态离子的电吸附规律

袁权，李海红，刘浩杰

（1 西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2 中国电建集团北京勘测设计研究院有限公司，北京 100024）

近年来，高盐废水产生途径广泛，水量也逐年增加，对废水中的盐分去除，成为水处理技术不可忽视的重点问题。电吸附去离子技术（CDI）是一种高效低耗、环境友好的新兴脱盐技术。该技术基于双电层原理，在电极上施加电压从而在极板间产生静电场，溶液中的正负离子在静电场力的作用下，分别向两个电极板迁移并储存在多孔材料与液相形成的双电层里，从而达到除盐的目的。

电极是电吸附装置的核心原件，活性炭因其具有比表面积大、多孔结构、化学性质稳定及价格低廉等优势，常被用作电极材料。人们常通过对活性炭进行改性来提高其电吸附性能，如Alencherry等将活性炭银浸渍改性并掺入碳纳米管制备电极，发现对盐离子的去除率从42%提高到67%，电极的电吸附容量由2mg/g提高到5.3mg/g，这是因为通过改性增强了电极的导电性能和亲水性，从而提升了电极对盐离子的吸附能力。对活性炭电极在离子吸附过程中的影响因素以及满足的动力学方程也均有报道，如Chen等研究了在不同电位和浓度的盐溶液中活性炭电极的电吸附性能，发现随着偏压电位和电解质浓度的增加，电吸附容量增大且吸附速率增快，对NaCl 的电吸附过程遵循Langmuir吸附等温线和准一级吸附动力学方程，吸附速率的增快主要是由于静电力的增加和离子吸附阻力的减小。骆青虎等使用碱改性活性炭纤维（ACF）电极进行除盐实验，发现其吸附过程符合Elovich 动力学方程，而且是以物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程，同时也存在离子交换作用。

目前活性炭电极对不同种盐离子电吸附特性的报道较少。本研究利用HNO对自制的生物质活性炭进行氧化改性，以泡沫镍为集流体，制备电极。并对不同种类金属盐离子、不同浓度的盐溶液，进行电吸附除盐实验，从吸附动力学的角度探究其电吸附特性，对电吸附技术的实践应用具有重要意义。

1 实验

1.1 材料和试剂

实验所使用活性炭（AC）为实验室自制的生物质活性炭（以棉花秸秆为原料，活化剂为ZnCl/AlCl，浸渍比为9∶1，活化温度为640℃）

化学试剂：浓硝酸、超导电炭黑、,-二甲基乙酰胺、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化钠、氯化钾、氯化锰、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铁、氯化铝，均为分析纯。

1.2 实验内容

（1）改性活性炭材料（HNO-AC）的制备 将2g活性炭浸渍于质量分数为44%的HNO中4h，再使用去离子水将其清洗至电导率小于10µS/cm，将其烘干、研磨后得到改性活性炭。

（2）改性活性炭电极（HNO-AC/Ni 电极）的制备 将0.15g PVDF溶解于10mL,-二甲基乙酰胺中，在超声的条件下至PVDF 完全溶解，再加入0.9g HNO-AC 和0.11g超导电炭黑，在磁力搅拌器上搅拌均匀得到混合液。在80℃恒温条件下，将混合液均匀涂覆在泡沫镍集流体上，待浆料浸入泡沫镍孔隙中稍微干燥时，再次涂覆，直至浆料涂覆完毕，成型后放入80℃真空干燥箱中干燥6h，即可获得HNO-AC/Ni 电极，将其裁剪为3cm×1cm 大小的电极片，以备测试用。

（3）表征测试 采用扫描电镜（日本日立公司，Flex SEM 1000型）观察AC改性前后的表面形貌变化；采用全自动比表面积及孔径分析（美国Micromeritics公司，ASSAP 2020型）检测改性前后AC 的比表面积和孔隙参数；通过拉曼分析仪（法国Horibajy公司，HR Evolution型）对AC改性前后的能带结构等物理信息进行分析；采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司，Nicolet 5700 型）观察改性后AC 表面的含氧官能团变化情况；采用X射线光电子能谱仪（美国Thermo 公司，K-Alpha型）对AC 改性前后表面元素的含量和官能团变化情况进行分析；采用接触角测试仪（德国克吕士公司，JY-82B Kruss DSA 型）对AC 改性前后制备的电极进行接触角测试，分析亲水性能；采用电化学工作站（上海华辰仪器有限公司，CHI760D型）测试AC改性前后制备出电极的循环伏安（CV）性能及交流阻抗（EIS）。

（4） 标准曲线的绘制 分别以KCl、NaCl、CaCl、ZnCl、MgCl、MnCl、AlCl、FeCl为溶质，配制不同浓度（20mmol/L、40mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、100mmol/L）的盐溶液。用电导率仪测定不同离子和浓度盐溶液的电导率，绘制各离子的电导率（）-浓度（）标准曲线。

（5）电吸附实验 将两块电极串联在直流稳压电源上，设置工作电压为1.5V，极板间距0.5cm，溶液初始浓度为100mmol/L，电吸附过程持续120min，每隔10min测定记录1次溶液的电导率。

根据相应离子的-关系方程，可以获得某时刻溶液中的离子浓度，那么该时刻的离子吸附量可以用式(1)和式(2)求出。

式中，为被吸附离子物质的量，mmol；为溶液初始离子浓度，mmol/L；c为时刻该溶液离子浓度，mmol/L，可由-关系方程求出；为溶液体积，L。

式中，为被吸附离子质量，mg；为摩尔质量，g/mol。

离子去除率可由式(3)求出。

1.3 吸附动力学模型分析

（1）准一级吸附反应动力学 在理论上假设了吸附过程由物理吸附为主，由单一扩散因素决定了吸附速率的快慢，其基本速率方程为式(4)。

式中，为平衡时饱和吸附量，mg/g；q为时刻的吸附量，mg/g；为该吸附过程中准一级吸附的速率常数，min。

（2）准二级吸附反应动力学 在理论上假设吸附过程主要以化学吸附为主，可能存在吸附剂与溶质的相互作用，有多种因素影响了吸附速率，其基本速率方程为式(5)。

式中，k为该吸附过程中准二级吸附的速率常数，min。

（3）颗粒内扩散模型 颗粒内扩散常用来反映粒子在颗粒内部的扩散过程，与颗粒表面和液膜内的扩散过程不同，其基本速率方程为式(6)。

式中，为该吸附过程中颗粒内扩散的速率常数，min。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜图分析

图1 是在扫描电镜下观察AC 原样和改性后的HNO-AC的表面形貌。从图1(a)可以看到未改性的AC孔隙结构并不发达，有少量的孔结构；经HNO改性后的AC 孔结构非常丰富，经过氧化扩孔，具有了更多的孔道。这有利于在电吸附过程中，离子的转移、扩散以及活性炭与液面接触形成双电层。

图1 SEM图

图2 是泡沫镍原样和HNO-AC/Ni 电极的表面形貌。从图2(a)可以看出泡沫镍的三维骨架结构非常发达。在图2(b)中HNO-AC 材料均匀地包覆在Ni 骨架上，保持了完整的三维骨架结构，泡沫镍集流体起到支撑和电流传输的作用，使活性材料与溶液的接触面积更大，提高其双电层容量。同时这样的三维结构使得溶液中离子迁移更加通畅，有利于骨架上的HNO-AC材料吸附溶液中的离子。

图2 SEM图

2.2 比表面积及孔径测试分析

图3 是通过氮气吸脱附测试，计算AC 改性前后的比表面积、孔径和孔容绘制的吸脱附等温曲线。可以看到HNO-AC的吸附量远大于AC，而且两种材料的吸脱附等温线均属于Ⅳ类吸脱附等温线。相对压力较低时，两种材料的吸附等温线增势缓慢，表明其没有微孔填充现象，材料的微孔非常少；随着相对压力逐渐升高吸附量逐渐增大，在相对压力0.5～1.0 时，材料的吸附量增大趋势明显加快，且最终吸附量大大提高，同时脱附支的吸附量总大于吸附支，出现了H4 型回滞环，这是由于发生了中孔毛细凝聚现象，此现象在活性炭材料中常见，说明此时发挥吸附作用的主要是中孔。

图3 氮气吸脱附等温线

为进一步分析改性前后AC的孔结构变化，对比两种样品的孔结构参数及孔径分布，如表1和图4。经过HNO改性后，比表面积、总孔容和平均孔径分 别 由 148.17m/g、 0.16cm/g、 4.3nm 增 至341.38m/g、0.42cm/g、4.9nm，这是因为HNO的氧化有产生孔结构和将微孔扩大为中孔或大孔的作用，这有利于活性炭吸附量增大，同时比表面积增大有利于电吸附过程中双电层电容的提高；从图4也可以看出，两种材料对孔体积的贡献主要为中孔，这与上述的分析一致。

表1 改性前后AC的比表面积及孔结构参数

图4 孔径分布

2.3 Raman图谱分析

图5是AC 原样和HNO-AC 的Raman 图谱。可以看到两种材料有两个特征峰，分别是在1347cm处能代表材料缺陷程度的D带峰，以及在1594cm代表材料石墨化程度的G带峰。对谱图拟合后得到AC 的/值 为0.965，而HNO-AC 的/值 为1.03，这证明AC 改性后无序度增大。这可能是因为经过HNO的氧化腐蚀，AC表面变得粗糙，增加了其缺陷程度，而缺陷位点增多，有利于减小材料电阻，使离子的转移更加顺畅，从而提升了其电吸附性能。

图5 改性前后AC的Raman图

2.4 红外光谱图分析

图6 是AC 原样和HNO-AC 的FTIR 图 谱。AC主要有两个特征峰，分别对应1640cm处的C==C键伸缩振动峰，以及3448cm处的==C—H 键伸缩振动峰。HNO-AC 主要有位于1041cm处的C—H伸缩振动，1629cm处C==O 伸缩振动以及3413cm处的O—H伸缩振动，经过HNO的氧化作用，增加了C==O 和—O—H 含氧官能团。含氧官能团有利于增强电极的亲水性，使活性材料表面与溶液更容易接触，更有利于电吸附过程中离子的迁移，从而改善碳材料的电化学性能。

图6 改性前后AC的红外光谱

2.5 表面元素XPS分析

表2 和图7 是利用XPS 对HNO改性前后AC 的表面化学组成分析结果。由表2 可知，AC 经过HNO改性后表面的O、N元素含量都有所增加。通过图7(a)可以看出AC 主要有C 1s 和O 1s 两种较强的吸收峰，说明AC 表面还含有一定的氧原子。为进一步分析经过HNO改性后AC 表面碳元素存在状态，对HNO-AC 的C 1s 进行了高分辨解析。由图7(b)可知，结合能在283.6eV、285.2eV、287.8eV的谱峰分别对应于C==C、C—C、C==O，出现了新的含氧官能团，这与红外光谱图的分析一致。这可能是因为HNO的强氧化性以及本身具有的含氧基团与C原子发生了反应。含氧基团的存在有利于增强活性炭的润湿性，提升活性炭电极的电吸附性能。

表2 改性前后AC表面化学成分 单位：%

图7 XPS全扫谱图和HNO3-AC的C 1s谱图

2.6 亲水性分析——接触角测试

图8 是分别对改性前的AC 电极和改性后的HNO-AC/Ni 电极进行接触角测试，探究电极亲水性能。改性前的AC电极，接触角为88.3°接近90°，近似为疏水性；经HNO改性后的HNO-AC/Ni 电极接触角为57.2°，表现为亲水性，这是由于改性后新引入的含氧基团（—C==O、—O—H），增强了电极的亲水性，这说明电极更容易被溶液浸润，增强电极与液相界面形成的双电层厚度，也有利于溶液中离子到电极材料表面的扩散过程。

图8 电极的接触角

2.7 电化学性能分析

将制备出的HNO-AC/Ni 电极和AC 电极分别进行循环伏安测试（扫描速率0.05V/s、电解液为1mol/L 的NaCl 溶液）和交流阻抗测试（频率10～10Hz），其结果如图9所示。

图9 循环伏安曲线图和交流阻抗曲线图

由图9(a)可以看出，两种电极的循环伏安曲线平滑有对称性，电极对扫描电压大小和方向变化后的响应较为灵敏，并且没有出现明显的氧化还原峰，说明该测试过程为非法拉第过程，其比电容量主要由双电层电容提供。循环伏安曲线最接近矩形的是HNO-AC/Ni 电极，说明在此测试体系中，电极自身内阻、溶液内阻对AC电极影响较大，对HNO-AC/Ni电极影响较小。这是因为HNO改性后的AC 孔结构较为发达，且新增的含氧官能团增强了其亲水性，与电解质溶液液相界面接触更大且充分，离子在溶液中的传质过程阻力较小，更容易被吸附到活性炭电极上，除盐性能得到了提升。

对于固体电极，交流阻抗曲线由一段高频区近似半圆的弧和一条中低频区斜线组成，两个部分分别代表着电极体系的电荷转移和扩散过程，高频区圆弧的投影宽度值可以间接反映出整个电极的阻抗大小。如图9(b)所示，改性前后的电极高频区圆弧的投影宽度值分别为0.161Ω、0.079Ω，改性后的HNO-AC/Ni 电极的阻抗要远小于AC 电极，说明经过改性后，离子在电极内部的扩散阻力较小，有利于离子吸附过程的进行，也减少了电能损耗。

2.8 HNO3-AC/Ni电极对不同盐离子的吸附特性

2.8.1 各离子的电导率与浓度的关系

各离子的电导率（）-浓度（）标准曲线，如图10 所示，不同离子的标准曲线关系方程及相关系数见表3。

图10 不同离子的σ-c标准曲线

表3 不同离子的标准曲线关系方程

2.8.2 对不同价态、不同半径盐离子的吸附效果

对一价盐（K、Na）、二价盐（Ca、Mg、Zn、Mn）、三价盐（Al、Fe）溶液，分别采用HNO-AC/Ni 电极进行电吸附除盐实验，探究电极对不同盐离子的电吸附规律，其吸附效果如图11所示，各离子的水合离子半径、电吸附平衡时间和去除率见表4。

从图11(a)为电吸附过程中，不同价态盐溶液（以Na、Mg、Fe为代表）的电导率变化情况。可以看出离子价态越高，电导率曲线斜率越大，即吸附速率越快，先达到吸附平衡。但是从达到平衡后的离子去除率来看，离子价态越高离子去除率越低。

结合图11(b)、(c)和表4可知，电极对于同价态离子的吸附规律为离子的半径越小，其达到吸附平衡所需时间越短，即吸附速率越快，并且离子去除率也越高，即吸附量越大。这是因为水合离子半径较小的离子在溶液中迁移受到的阻力小，在同样电场力作用下，电吸附过程完成较快，且越容易在电极和活性材料孔隙中转移。水合离子半径较小的离子，其吸附储存在双电层里的离子量也越多。

表4 各离子的去除率、吸附平衡时间及水合离子半径

图11 不同离子的电吸附效果

通过上述分析可以暂时确定，在该实验条件下对于不同价态、不同水合离子半径的离子，其电吸附平衡时离子去除率符合：K＞Na＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞Fe＞Al。

2.9 吸附动力学分析

2.9.1 准一级吸附动力学分析

采用不同的吸附动力学模型对各离子的吸附数据进行拟合。根据表3的关系方程、式(1)、式(2)和式(4)，计算其吸附量与吸附时间的关系，进行准一级反应动力学模型拟合，可以获得其一阶反应速率常数和平衡吸附量，其拟合效果如图12 所示，拟合参数见表5。

图12 不同离子的准一级吸附模型拟合

从表5中值可以看出，其拟合度都在0.99以上，说明拟合度高，电吸附过程符合准一级吸附动力学模型，此过程主要为物理吸附。从图12 可以看出，在前20min 内对各离子的吸附量增加很快，原因是吸附初期，从溶液到电极表面的外部扩散过程进行比较快，在20～40min 阶段吸附量增速明显减缓而后逐渐达到平衡。对比表5中的平衡吸附量和吸附速率常数可知，在电吸附过程中，价态越高的离子吸附量越小，同价态时水合离子半径越小，吸附量越大；从各离子的吸附速率常数来看，同价态离子差别不大，但不同价的离子差别明显，对价态越高的离子吸附速率越快，说明离子价态对吸附速率的影响较大，从图12 的拟合曲线走势也可以直观看出这一现象，这与上述分析结果一致。

表5 不同离子的准一级吸附模型拟合参数

2.9.2 准二级吸附动力学分析

根据表3的关系方程、式(1)、式(2)和式(5)，计算其吸附量与吸附时间的关系，进行准二级反应动力学模型拟合，可以获得其二阶反应速率常数和平衡吸附量，其拟合效果如图13 所示，拟合参数见表6。

从图13 和表6 的吸附模型拟合参数可以看出，相较于准一级吸附模型，该电吸附过程的准二级吸附拟合程度较低，但是对于三价离子Fe、Al的吸附拟合参数都在0.99 以上，且理论平衡吸附量有所增加，表明其更符合准二级吸附模型，吸附过程中存在化学形式的吸附。这是因为改性后的HNO-AC 活性材料表面存在较多的含氧官能团，其作为吸电子基团为该吸附过程提供更多的吸附点位，与电荷量较高的三价离子可能发生了电子共用现象，这个过程往往吸附较慢。

表6 不同离子的准二级吸附模型拟合参数

图13 不同离子的准二级吸附模型拟合

2.9.3 颗粒内扩散分析

根据表3的关系方程、式(1)、式(2)和式(6)，计算其吸附量与电吸附反应时间的关系，进行颗粒内扩散模型拟合，可以获得其反应速率常数，其拟合效果如图14所示，拟合参数见表7。

由图14和表7可以看出，对该电吸附过程的颗粒内扩散拟合度明显极低，从参数也可看出其适用性很差，该过程不符合颗粒内扩散过程，不存在颗粒内部微孔上的化学反应。

图14 不同离子的颗粒内扩散模型

表7 不同离子的颗粒内扩散模型拟合参数

3 结论

（1）HNO-AC 材料的孔隙结构、比表面积和电化学性能都优于改性前的AC 材料，改性后新增了C==O 和—O—H 含氧官能团，提高了HNO-AC/Ni电极的亲水性能。

（2）用HNO-AC/Ni 电极对8 种盐离子进行电吸附除盐实验，发现其吸附特性为：价态越高的离子吸附速率越快但平衡吸附量越小。同价态时，水合离子半径越小吸附速率越快且平衡吸附量越大；对8种离子的吸附速率从大到小依次为：Fe＞Al＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞K＞Na；平衡吸附量从大到小为：K＞Na＞Ca＞Mg＞Zn＞Mn＞Fe＞Al。

（3）对于一价、二价离子的电吸附过程更符合准一级吸附模型，主要为物理吸附过程；三价离子更符合准二级吸附模型，表明其从溶液中到电极表面再到活性材料孔道内部的过程，不仅有物理吸附过程，也存在较慢的化学吸附过程。