多级孔COFs材料的设计、合成及应用

边宇，张百超，郑红

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

随着各个学科领域相互交叉、融合与发展，多孔材料受到了研究学者广泛的关注。天然形成的多孔材料多为无机材料，密度大，结构多样性有限。为了提高多孔材料在实际生活中的应用性，对多孔材料的研究不断深入，各种不同的人工多孔材料被研究开发出来，主要包括多孔有机笼（porous organic cages，POCs）、金 属 有 机 框 架（metal organic frameworks，MOFs）、氢键有机框架（hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）、多孔有机聚合物（porous organic polymers，POPs）等。其中，主要由C、N、O、P等密度小的原子组成的POPs 具有化学稳定性高、框架密度低、比表面积大等特点，引起了研究者们的极大兴趣。POPs 材料主要分为非结晶性和结晶性两类。非结晶性的POPs 包括共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）、超 交 联 聚 合 物（hyper-cross-linked polymer，HCPs）、自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）等，而共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）是唯一具有结晶性的POPs材料。

COFs 是由各种有机构筑单体通过共价键的有序连接而形成的多孔结晶性聚合物。近年来，COFs 由于可以进行精确的原子空间组装，具有巨大的设计空间，引发了研究者们的极大兴趣。COFs区别于一般的线性聚合物，构筑单体的大小、对称性和连接方式都会直接影响COFs的几何形状，因此，可以通过对构筑单体的选择来构建具有预期几何形状的COFs 材料，其几何结构的设计与构建具有非常高的规律性与可控性，可以在2D以及3D方向上实现对框架结构的设计与控制，通过微调框架网络改变材料的物理和化学性质。COFs 具有比表面积高、密度低、孔结构有序规整、稳定性高、孔隙率高、空间拓扑结构丰富以及结构可设计等诸多优点，在气体贮存和分离、催化、储能、环境治理、光电、生物医学等多个领域有着十分广阔的应用前景。

2005 年，Yaghi 课题组以六羟基三苯基和苯基二硼酸为反应单体，通过缩合反应首次成功合成了COFs 材料，命名为COF-1 和COF-5，二者具有很高的热稳定性和高比表面积，晶体结构通过B、C和O原子之间的共价键维持，具有刚性多孔结构以及永久孔隙率，自此一种新型的高结晶性多孔材料横空出世。此后，COFs 材料经历了十几年的研究与发展，目前为止已开发出极具规模的结构类型和反应类型，而当前的研究重心主要集中在新单体的开发、新可逆反应的尝试与发展、合成方法的优化改进或创新、提高COFs 材料的结构复杂度、开发新的拓扑结构以及功能化修饰手段等研究方向。

在多孔COFs中，对于只有一种孔径的COFs而言，由于单一孔径的局限性，一定程度上限制了材料的性能。与单一孔COFs相比，多级孔COFs由于具有高比表面积、极易接近的活性位、优异的传质和扩散性能等优点，突破了单孔COFs 材料的性能上限，受到研究者的广泛青睐。COFs 的研究者们通过合理设计及合成条件优化，将不同类型孔径整合起来使其具有非均质孔径特性，从而出现了多级孔COFs 的新分支。多级孔COFs 突破了传统单孔COFs 孔结构单一的局限性，并且兼具通透性好、扩散性能强、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积高、活性位点极易接近等优点，显示出良好的应用前景。本文将以多级孔COFs 为主，系统综述多级孔COFs 在结构与功能设计、合成方法以及应用领域等方面的研究进展。

1 多级孔COFs材料的制备

1.1 COFs材料的成键类型

COFs 是由构筑单体通过可逆的缩合反应连接而成，可以根据网状化学的拓扑学设计理念来设计合成具有不同结构和功能的材料。因此，创建新型的COFs 拓扑结构并提高其结构复杂性非常重要，可能由此开发出COFs前所未有的特性和应用领域。尽管在过去的十几年中取得了进展，但是COFs 结构的多样性和复杂性仍然十分有限。一些可逆反应已被成功应用到合成COFs 材料中，构筑基元发生缩合反应的成键类型如图1所示。根据可逆反应形成的共价键类型，可将它们大致分为含硼类COFs材料、基于亚胺键的COFs 材料、基于三嗪环以及其他成键方式的COFs材料。由于多级孔COFs的构筑条件较为严格，尤其是可供选择的单体较为有限，目前所报道的多级孔COFs 大部分以含硼类共价键与亚胺键为主要成键类型，其他的成键类型,如三嗪键、酰腙键、酰胺、紫罗碱基等鲜见报道。下面主要介绍以含硼类共价键与亚胺键为成键类型的多级孔COFs。

图1 COFs的反应成键类型[19]

1.1.1 含硼类COFs

自从2005 年Yaghi 课题组首次合成出含硼酸酯键和硼氧六环的COFs，含硼类COFs材料不仅是COFs研究中较为广泛的一大类，也是多级孔COFs中比较热门的一个方向。2015 年，Zhang 团队以及McGrier 团队分别尝试了使用环状单体去构建多级孔COFs，在他们的研究工作中，采用3 种环状单体AEM-2、DBA以及DBA与DBDA 共缩合反应，构建出了3种含硼类的多级孔COFs，如图2所示。2016 年，Jiang 及其团队构建了一种荧光多级孔COFs 材料，以四苯乙烯为核心的硼酸（TPEBA）与四羟基苯（THB）溶剂热缩合反应，得到一个具有六角介孔和三角微孔两种不同孔的硼酸盐键Kagome型TPE-Ph-COF，如图3所示。

图2 3种不同环状单体合成的含硼类多级孔COFs[37-38]

图3 多级孔TPE-Ph-COF的合成[39]

1.1.2 基于亚胺键的COFs材料

2009 年，Yaghi 课题组首次成功合成了一种基于亚胺键的COFs材料，开阔了COFs材料研究的新方向。亚胺键是通过醛基和胺基脱水缩合而形成的，所形成的COFs相比于大部分含硼类的COFs具有更高的化学稳定性，使其在储能材料、质子传导膜和催化剂载体等领域更具应用前景。基于亚胺键的COFs 材料通常都以含氨基和醛基的芳香族刚性单体分子作为构筑基元，通过缩聚反应合成。该材料不仅有着多级孔材料的优点，也有着亚胺键所带来的优异的化学稳定性和高效的制备方法，逐渐成为多级孔COFs材料构筑方式的主要选择。

2014年，赵新课题组选择以四苯胺（ETTA）作为D对称单体和对苯二甲醛作为C对称单体，在溶剂热条件下缩合，获得了具有三角微孔和六角介孔两种孔径的Kagome 型多级孔COFs，如图4所示。

图4 以ETTA和对苯二甲醛为单体合成的基于亚胺键的Kagome型多级孔COFs[40]

2017 年，赵新课题组又以D对称单体BTA四醛分别与两种不同的C对称单体芳香族二胺缩合构建了两种相同形状的Kagome 型多级孔COFs，如图5所示。

图5 以BTA和两种不同芳香族二胺为单体的基于亚胺键的Kagome型多级孔COFs[41]

同年，赵新课题组以三苯基四醛（TPTCA）为单体，分别与双位线性单体联苯胺或对苯二胺进行连接，构建出了两种具有3种不同孔径的多级孔COFs，如图6 所示，提供了基于亚胺键多级孔COFs材料研究的新思路。

图6 以TPTCA与联苯胺或对苯二胺为单体合成的多级孔COFs[42]

2019年，Li等通过将醛基和胺基官能团整合到了一个单体中，开发了新的单体BFBAEB 和BFBAEPy，这两种单体材料拥有合成亚胺键的醛基和胺基，通过自组装反应，可以合成基于亚胺键的带有多级孔的高结晶性COFs 材料BFBAEB-COF和BFBAEPy-COF，如图7所示，拓宽了多级孔COFs单体设计的新思路。

图7 单一单体自组装合成多级孔COFs的策略[43]

2020 年，Abuzeid 等开发了一种四甲酰基构筑单体Cz-4CHO，以其与DHBD 单体通过席夫碱缩合反应，合成了基于亚胺键的多级孔COFs，即Cz-DHBD-COF，如图8 所示。合成的Cz-DHBDCOF具有高结晶性、优异的热稳定性、较高的比表面积以及协同结构效应，并且表现出了非常高的CO吸附性能。

图8 多级孔Cz-DHBD-COF的合成策略[44]

1.1.3 其他成键类型的COFs材料

2016 年，Yaghi 课题组将所合成的亚胺键多级孔COFs 通过氧化的手段将框架中的亚胺键成功转化成了酰胺键，获得了基于酰胺键的多级孔COFs，如图9 所示。这种酰胺连接的多级孔COFs在酸性和碱性水环境中表现出更好的稳定性。

图9 多级孔4PE-1P-COF中亚胺键氧化成酰胺键[45]

由于部分成键类型本身的局限性，可用单体的选择性少，合成出的多级孔COFs 较为少见，但随着多级孔COFs 研究的不断深入，将有更多新的单体可供选择，更多的多级孔COFs 成键类型将会被实现。

1.2 COFs材料的拓扑学设计

通过拓扑学原理来设计材料的结构是COFs 作为多孔材料最大的特点。COFs 的结构框架由构筑单体和连接方式两部分组成，合成COFs 材料的各种单体具有不同的对称性与官能团，可以根据不同单体之间的连接方式以及所选单体对称性的几何匹配设计出具有不同框架形状和孔道尺寸的COFs 材料，然后再通过具体的实验手段合成具有所设计框架结构的目标COFs 材料。COFs 的拓扑结构设计以“网状化学”的设计原则为前提，选择的构筑单元必须包含能够引发动态共价键形成的反应官能团，以拓扑学为理论指导构建有序孔道，其拓扑结构由构筑单体的结构形状所决定。随着COFs 材料的不断发展，由不同的构建单体和连接方式形成的新拓扑结构不断得到补充。而在多级孔COFs 的构建合成中最为重要的一个环节就是拓扑学设计，是调控多级孔COFs 结构的关键步骤，通过拓扑学原理将多级孔结构分解成结构单元，然后再按照结构单元的对称性筛选出具有该对称性的单体再进行后续的合成，从而实现对多级孔结构的调控。在目前报道的COFs 材料之中，大部分为2D COFs 材料，只有很少一部分为3D COFs材料。

1.2.1 2D COFs材料的拓扑学设计

2D COFs具有非常多的拓扑结构，根据拓扑结构中孔尺寸的种类将其分为单孔COFs 和多级孔COFs。

到目前为止，已经报道的单孔COFs 材料的拓扑结构主要有六边形、三角形、菱形、矩形等，如图10 所示，结构单元的对称性主要包括C、C、C、C、C。

图10 各种构筑基元组合形成的多边形结构[27]

自从2005 年第1 例COFs 被报道以来，目前已制备出上百种COFs，但所报道合成的COFs材料拓扑结构仍然有限，大大限制了COFs 材料在应用领域的进一步发展，因此开发新的拓扑结构是拓展共价有机框架的功能与应用工作的重心所在。

2014年，赵新课题组巧妙地利用了动态共价键的可逆性以及结构设计，选择了D对称性的四苯乙烯四胺（ETTA）和C对称性的对苯二甲醛作为构筑单体，通过胺基和醛基的缩合反应形成的亚胺键连接，合成了一种同时具有三角微孔和六角介孔结构的多级孔COFs材料。这种形状的COFs材料被称为Kagome 型多级孔材料，Kagome 型多级孔COFs的成功合成为开发COFs材料新型拓扑结构以及提高复杂度提供了新的思路，而这种既带有三角孔又带有六角孔的Kagome 型拓扑结构，是目前最为常见的多级孔COFs 拓扑结构，这种拓扑结构的多级孔COFs 中六角孔较大，可以用来传输物质样品，三角孔较小，可以接枝或负载活性位点或物质，两种不同孔径的孔各司其职，可以实现1+1＞2的功效，同时兼具优异的传质和扩散性能以及丰富的活性位点，在光电、催化、环境治理等领域具有广阔的应用前景。2016 年，他们从之前的双孔COFs 上进行扩展，完成了三孔COFs 的构建与合成，为D对称四胺和两个不同长度的C对称二醛缩合而成，其拓扑结构设计如图11 所示。由于需要按照精确的角度来契合连接多级孔COFs 的各个结构单元，同时需要在可逆反应下通过动态共价形成稳定的具有周期性结构的多孔框架，多级孔COFs 合成难度较大成为目前所面临的主要问题。迄今，已经有不少的多级孔2D COFs被开发报道出来，其中较为典型的拓扑结构如图12所示。

图11 在两种双孔COFs基础上合成的三孔COFs[46]

图12 典型多级孔COFs材料的拓扑结构[47]

1.2.2 3D COFs材料的拓扑学设计

3D COFs 是具有3D 网状拓扑结构的COFs 材料。构筑单体在空间中3D 方向生长时，会形成一个较大的空腔，单体会在空腔中继续反应，最终得到多重互穿的结构。目前已经报道的3D COFs主要包括bor、ctn、pts、dia、raa和srs，其结构如图13所示。

图13 3D COFs的拓扑学构型[19]

1.3 COFs材料的合成方法

为了获得长程有序的COFs结构，对于COFs的合成一般选择热力学可逆反应，COFs 材料的制备方法可依据制备条件的不同分为溶剂热合成法、微波加热合成法、离子热合成法、机械研磨法和界面合成法等，目前应用于多级孔COFs 合成的方法主要是溶剂热合成法。

1.3.1 溶剂热合成法

溶剂热合成法是目前报道的大部分COFs 材料的主要合成方法，也是多级孔COFs 的主要合成方法，合成大部分COFs 材料的可逆反应都需要在高温高压的条件下进行。相比于其他的合成方法，溶剂热合成法提供了恒定的温度、恒定的高压、密闭的体系等有利于晶体生成的反应条件，可制备出高结晶性和高比表面积的COFs 材料。影响溶剂热合成法合成COFs 材料的因素有溶剂的选择与搭配、反应单体的溶解性与浓度、催化剂的选择、温度的控制、反应时间的控制等，其中溶剂的选择与搭配是COFs 合成的关键性因素，往往溶剂的不同会导致反应历程和方向的不同，获得的产物也具有很大的差异，表现在形貌、结晶性、产率等。因此，在合成过程中，可以根据反应单体的溶解性选择溶剂种类、溶剂比例和反应压力来调控反应进度和产物产率，从而控制晶体的生长，反应过快会导致晶体缺陷较多，框架中出现部分断裂，结晶性较差、聚合物过多；反应过慢会影响整体的反应进度导致产量较低。

2016 年，McGrier 课题组通过溶剂热法，以PDBA为连接单元，两种不同的DBA为顶点单元合成了3 种不同的多级孔COFs 材料，如图14 所示，这3 种COFs 都是高度结晶的，在固态下显示出独特的发光特性。

图14 PDBA和不同的DBA利用溶剂热合成法合成3种不同的多级孔COFs[48]

2019 年，Keller 等构筑了以一种ETTA 类似物DBCTA 为构筑单体，采用溶剂热合成法分别与对苯二醛TA、联苯二甲醛Biph和噻吩TT单体制备了TA DBC-COF、Biph DBC-COF 和TT DEC-COF一系列亚胺键多级孔COFs，如图15所示。它们都是同时具有三角微孔和六角介孔的Kagome 结构的多级孔COFs材料。

图15 DBCTA单体分别与TA、Biph和TT利用溶剂热合成法合成多级孔COFs[49]

同年，Dong等选择了一种含有聚集诱导发射（AIE）转子活性的单体TFBE，分别与单体肼、肼与对苯二胺的等量混合物以及对苯二胺进行反应，采用溶剂热法合成了NUS-30、NUS-31 和NUS-32 3种基于亚胺键的多级孔COFs，如图16所示。其中NUS-30 和NUS-32 都是带有介孔和微孔的Kagome型结构，而NUS-31同时具有3种不同的孔径。

图16 溶剂热合成法合成NUS-30、NUS-31和NUS-32[50]

2020 年，赵新课题组首次报道了COFs 结构异构体的可控合成。他们选择ETTBC 和DAT 为构筑单体，并以改变溶剂热反应溶剂作为制造多级孔COFs 异构体的控制因素，筛选出了一系列溶剂体系，发现可以从两种不同的溶剂体系中生成结晶聚合物来制备多级孔COFs 异构体，这两种异构体在各种溶剂中的气体/蒸汽吸附行为和化学稳定性方面表现出显著差异，并且实现了从一种异构体到另一种异构体的结构转变，如图17 所示。这项工作不仅为多级孔COFs 异构体的合理设计和合成铺平了道路，而且为结晶多孔聚合物的结构-性质关系提供了一个生动的例子。

图17 COFs结构异构体的可控合成与单向转化[51]

1.3.2 微波加热合成法

微波加热合成法是指使用微波加热的溶剂热合成法，相比于溶剂热合成法，微波加热合成法可以在分子水平上实现均匀搅拌，并且操作更为简单，反应速度更快，反应效率更高。2009 年，Cooper课题组开创了微波加热合成法并用该法成功合成了2D COF-5和3D COF-102，研究表明使用该方法的合成速率远高于传统的溶剂热合成法（大约为200 倍），并且所制备的COF-5 材料的比表面积远高于之前报道的溶剂热合成法所制备的COF-5 材料。2015年，Wei等采用微波加热合成法成功合成了席夫碱COFs 材料TpPa-COF，相比于溶剂热法所需的2～3 天，微波加热合成法只需要60min 即可反应完成，能够在极短的时间内高效合成具有较高结晶性和稳定性的TpPa-COF。然而，微波加热法相对于溶剂热合成法并不具有广谱性，许多COFs 材料的制备并不适用，因而该法具有很大的局限性，在多级孔COFs的研究中几乎没有涉及。

1.3.3 离子热法

离子热合成法是在高温条件下，通过采用离子液体或低共熔混合物作为介质反应合成COFs 材料的方法。相比于溶剂热合成法和微波加热合成法，离子热合成法合成高结晶度的COFs 材料的反应条件十分苛刻，需要极高温度下的金属盐熔体为溶剂，要求合成COFs 材料的单体具有良好的热稳定性，这也是限制离子热合成法应用于多级孔COFs合成的最主要因素。2018年，Fang课题组首次采用离子热合成法在常温常压下快速合成了一种3D COFs材料，为COFs的绿色工业化生产提供了一条潜在的途径。

1.3.4 机械研磨法

机械研磨法是指在无溶剂条件下通过机械研磨的方式合成COFs 材料，相比于传统溶剂热合成法，机械研磨法合成COFs材料无需加热和溶剂，合成速度快且环境友好，但是由于合成材料的结晶性和比表面积一般，目前为止使用这种方法合成COFs材料的报道并不常见。

1.3.5 界面合成法

一般方法得到的COFs 材料通常是不溶且不易加工的微晶粉末，大大限制了COFs 材料的广泛应用，开发易于加工成型的COFs 材料的合成方法是比较关键的问题。近年来，许多研究团队研究报道了在固-液、液-液、气-液、气-固等界面制备COFs 材料的界面合成法，主要用于制备易于加工成型的COFs薄膜材料。这也为多级孔COFs材料的加工成型提供了可参考的方法。

1.4 COFs材料的功能化设计

随着COFs研究的不断深入，COFs材料的功能化设计逐渐成为研究的热门方向，COFs 材料的一大特点是含有不同的功能性官能团，COFs 材料可以通过不同功能的官能团实现不同的应用，同时也可以利用不同的官能团来对COFs进行功能化设计。目前报道的主要的COFs 材料功能化设计方案有两种：一种是对合成COFs 的构筑单元进行筛选，选择具有目标性官能团的单体通过共价键连接来直接合成含有该目标官能团的COFs 材料，称为直接修饰法；另一种是先合成带有可修饰基团的COFs 材料，再通过修饰反应，将目标性官能团引入到合成的COFs 上，从而获得带有目标性官能团的COFs 材料，称为功能化后修饰，如图18 所示。COFs 材料走向实际应用的必要途径就是对其进行功能化设计，把目标性官能团接枝到COFs 材料上，充分发挥COFs 材料作为多孔材料的优势。目前对于多级孔COFs 材料的功能化设计研究仍在不断探索当中。

图18 COFs功能化设计方案[10]A—直接修饰法；B—功能化后修饰

直接修饰法采用的是自下而上的合成策略，在合成之前向单体中引入功能性官能团，通过带有功能性官能团的单体的合成反应得到具有高结晶性且高稳定性的COFs 材料。由于在合成之前单体中就带有功能性官能团，因此不需要后续的修饰手段，就可以使功能性官能团均匀分布在COFs 材料的框架上，使其具有发生特定反应的性质。尽管通过此法合成COFs 材料的要求比较苛刻，但不少研究团队以这种策略合成出了许多功能化的COFs 材料，并且在各个应用领域中都表现出良好的性能。

2017年，赵新课题组研究发现，通过合理的设计，采用直接修饰法向相同的构筑单体中引入不同的官能团取代基，可以达到调节COFs 拓扑结构的目的，如图19所示，当取代基为羟基自由基时，合成的COFs 为Kagome 型的多级孔COFs，当取代基为乙氧基（构筑单体为DETA）或丙氧基（单体为DBTA）时，合成的COFs 为菱形单孔的COFs。这些结果表明，取代基能够对COFs 的拓扑结构产生重大影响，这对COFs的结构调控研究至关重要。

图19 通过引入不同取代基改变COFs的拓扑结构[65]

2019年，赵新课题组选择一种引入了羟基的单体分子DHBZ，与单体BAT通过溶剂热的条件缩合成了带有羟基的多级孔COFs （COF-BTADHBZ），吸附机理研究表明COFs 结构中的羟基对捕获六价铬发挥着关键作用。

对多级孔COFs 进行功能化后修饰，目前的研究尚少。2020 年，Yaghi 课题组设计合成了一种新型二维多级孔COF-616，并采用功能化后修饰的策略对合成的COF-616 上的羧基官能团进行了酰胺化、酯化和硫酯化3种改性反应，改性策略如图20 所示。各种螯合官能团被成功接枝到COF-616中，获得了一系列水中各类污染物的高效吸附材料。该策略可用于向COFs 中引入多种功能性官能团，并且修饰可以在温和的反应条件下进行，产率高，操作简便。

图20 COF-616的后修饰策略[67]

2 多级孔COFs材料的应用

自从COFs 材料被开发以来，因其高度可控的结构、丰富且易接近的活性位点、高比表面积、低密度等优势，在催化、负载、气体分离与储存、环境治理、光电、生物医学等众多领域展现出了优异的性能，而多级孔COFs 材料由于其多级孔结构的优势，在气体分离与储存、环境治理、光电、生物医学、催化等领域展现出更为优异的性能。

2.1 气体分离和储存

拥有永久性多孔的COFs 材料有着密度低、比表面积大、结构规整以及稳定性高等优点使得其成为吸附和储存气体或小分子的理想材料，在气体分离与气体储存应用方面具有十分广阔的前景。2009年，Yaghi课题组首次报道了COFs材料在气体储存方面展现出的优异性能，对于H、CH以及CO等气体具有非常高的储存容量，居于气体储存材料性能最高的材料之列。此后，COFs 材料在气体分离和储存领域方面的应用受到了越来越多的关注。2020 年，Abuzeid 等报道的以四甲酰基Cz-4CHO和DHBD为单体合成的多级孔Cz-DHBDCOF，表现出非常优异的CO吸收能力，在298K时吸收容量达到57.28mg/g，273K 时吸收容量达到了110.59mg/g。

2.2 环境应用

COFs 材料不仅具备能够在水中甚至恶劣条件下稳定存在的性质，而且具有化学稳定性好、比表面积大、孔结构规整、功能设计简单、发光特性好等优势，在环境应用领域发挥着多种作用，如吸附、分离和催化降解污染物等。通过适当的功能设计，它们可以将重金属离子、有毒有害的有机污染物和一些对环境有害的气体（如二氧化碳和挥发性碘）吸附到孔道中，也可以利用荧光特性对目标污染物的存在进行化学检测，以及催化清洁能源转化和污染物降解等。多级孔COFs 具有极易接近的活性位、优良的传质和扩散性能，有利于对污染物的识别、捕获和筛分选择，在环境领域展现了十分广阔的应用前景。

重金属具有分布广、难生物降解、高稳定、可累积、高毒性等特点，是导致水质下降的一类重要污染物，严重威胁着人类健康和环境。2019 年，赵新课题组利用合成的含羟基的多级孔COFs（COF-BTA-DHBZ）吸附水中的Cr(Ⅵ)，发现该材料对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附性能，表现出非常快速的吸附动力学（10min 内吸附达到272mg/g），并且最大吸附容量高达384mg/g，这是迄今为止报道的铬吸附容量最高的多孔材料之一。机理研究表明，与大多数通过阴离子交换或光催化还原机制捕获金属含氧阴离子的多孔材料相比，该材料表现出不同的吸附过程，COFs结构中的羟基对Cr(Ⅵ)的捕获起着关键作用。

2020 年，Yaghi 课题组利用酰胺化、酯化和硫酯化反应，将不同螯合官能团成功结合到含羧基的多级孔COFs（COF-616）中，产生了一系列可有效去除水中多种污染物（重金属离子和氧化剂）的吸附剂，不同螯合官能团对重金属离子具有不同的吸附能力和选择性。

2020年，Li等通过控制COFs 在FeO纳米粒子表面的生长和通过使用便捷的共静电纺丝法，分别制备了基于多级孔COFs 的磁性纳米球和电纺纳米纤维薄膜，并用来去除植物色素及有效回收农药，用于解决环境中农药残留问题。纳米球和薄膜都维持了COFs 的多级孔结构，并显示出良好的稳定性和出色的可重复使用性。通过简单的磁分离或浸泡操作，可完全去除植物色素，并从4个蔬菜样品的提取物中高效回收15 种农药，回收率分别为83.10%～114.00%和60.52%～107.35%。

目前多级孔COFs 在环境治理领域中的研究最为深入，大部分工作在于先合成具有可修饰基团的多级孔COFs，再通过后修饰接枝对重金属离子具有较强结合能力的官能团。例如对Lewis 软酸金属离子具有强亲和力的—SH，以及对大部分重金属离子具有螯合作用的—NH和—COOH，并且凭借介孔或大孔提供物质传输的通道，微孔提供高比表面积以及丰富的吸附位点。

2.3 光电领域应用

近年来，2D 材料在电子和光电领域显示出优越的性能，高性能光电器件的广泛需求推动了对各种2D 材料的探索与研究。而2D COFs 材料因其可以对π电子框架结构进行预先设计，有望成为下一代改善其光电性能的层状材料。

2018 年，Bein 课题组报道了一类以多级孔COFs为新型光电电极的研究，他们以ETTA和BDT为构筑单体组装合成多级孔COFs薄膜，并在3D空间通过π-堆积形成光活性多孔框架，这种高取向的COFs 薄膜在可见光范围内吸收光，产生光激发电子，这些电子扩散到表面并转移到电解质中，导致质子还原和氢析出。COFs 薄膜的光电化学活性及其在水中的光腐蚀稳定性，为通过选择合适的单体和堆积方式来实现光学和电子性能可调的新型光吸收材料铺平了道路。

2019 年Keller 等研究合成了3 种含有DBC 单元的多级孔COFs，DBC 衍生物具有诱人的光物理性质和电荷载流子迁移率，将DBC 并入有机框架中有望大大减少堆积的空间限制，允许更紧密地组装分子组件。Biph DBC-COF 的时间分辨光致发光谱显示出非常长的寿命，部分超过10ns。这些多级孔COFs 具有相对较小的带隙和陡峭的起始吸收峰，以及从紫外到可见光的宽光谱吸收，被认为是一种很有前途的光伏应用候选材料。

2020 年，Xiong 等通过选择具有光电活性的四苯乙烯单体，在石墨烯上原位合成了具有高度有序给体-受体拓扑的多级孔光敏2D COFs，最终形成多级孔COF-石墨烯异质结，利用COF-ETBC-TAPT石墨烯异质结成功地制备了超灵敏光电探测器。

多级孔COFs 在光电领域的应用并不少见，因为COFs 材料结构的可设计性是其作为光电材料的最大优势所在，而且多级孔COFs 具有更高层次的结构复杂性，对π 电子框架结构具有更高的设计性，而对于光电领域方面的应用而言，不仅需要探索更多带有光电活性的单体分子，而且需要开发出更多的拓扑结构提高多级孔COFs的结构多样性。

2.4 生物医学应用

COFs 具有大的比表面积和可调的孔隙率以及独特的光电性质的π 共轭特性，使其成为药物传递、生物成像、生物传感和临床应用的良好平台。尽管COFs 目前应用于生物医学的研究还处于初级阶段，但它作为一种创新的来源，为应对未来人类医疗和疾病治疗领域的挑战开辟了道路。

Dong等合成的NUS-30、NUS-31、NUS-32 3种基于亚胺键的多级孔COFs，与TPE 单体和COF模型化合物相比，由于框架中AIE分子转子的共价限制，NUS-30、NUS-31、NUS-32 纳米片的AIE特性明显受到抑制。结果表明，具有独特结构的NUS-30、NUS-31、NUS-32 在氨基酸和小分子药物分子（Ldopa）的生物分子识别中信号明显增强，表现出比堆积粉体、TPE单体和COF模型化合物更高的灵敏度。此外，研究证明了NUS-30纳米片在复合膜中的最小负载可以为生物分子检测提供良好的性能，为开发功能性超薄2D COF 纳米片铺平了道路，可以精确控制增强分子识别所涉及的结合活性位点的性质、密度和排列。

Ma 课题组通过比较，发现多级孔COFs 作为酶催化有机反应的宿主比单孔COFs更具有优势，并且通过改变宿主COFs 的孔环境，可以系统地优化催化酶的性能。对于脂肪酶PS，COFs 中的疏水孔道可以通过打开活性位点附近的限制来提高活性，并且可以防止酶的失活，表现出比游离的酶更高的催化活性，但是由于酶可能造成COFs 孔道的堵塞且试剂样品的通量速度较慢，存在可改进的空间。所以它们设计了一种以ETTA 和EDDA 或DMDA 为单体缩合而成的Kagome 型多级孔COFs（COF-ETTA-EDDA、COF-ETTA-DMDA），其中介孔孔道用来封装酶，而微孔孔道作为运输通道转移试剂样品，并分别与孔径环境相似的单孔COFs（COF-PY-ETTA、COF-TPB-DMTP） 进行比较，结果表明多级孔COFs 作为酶催化宿主材料明显优于单孔COFs，清楚地揭示了多级孔COFs中多级孔道结构的优越性。

2.5 催化应用

因为COFs 材料具有有序且规整的孔道结构，性位点丰富，比表面积高，有利于提高对目标化合物的选择性以及物质的传输过程，在催化领域极具应用潜力。

2017年，Cooper课题组以1,4-二偕胺肟苯分别和对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、三(4-甲酰基苯基)、三(4-醛基联苯基)胺4 种醛基单体进行缩合反应，获得了1种单孔COFs（CTF-HUST-1）和3种多级孔COFs（CTF-HUST-2、CTF-HUST-3 和CTFHUST-4）。4种材料都具有良好的光催化性能，析氢率 依 次 为 1460µmol/(h·g)、 2647µmol/(h·g)、1238µmol/(h·g) 和1582µmol/(h·g)。 其 中 多 级 孔CTF-HUST-2 的光催化析氢率远高于同类单孔CTF-HUST-1，体现了多级孔COFs 在光催化领域的巨大优势。

2020 年，Ma 课题组以单体2,2'-BPyDCA 分别结合单体ETTA和PyTTA合成了基于联吡啶基的多级孔ETTA-BpyDC-COFs 和单孔Py-BpyDCCOFs，通过将Pd 负载到两种COFs 上后可以实现C—H 键到C—X 键（X=Br、Cl）和C—OR 的高效高选择性转化。对比发现，由于反应物/产物在多级孔结构中更易扩散，载Pd 后多级孔COFs 对C—H选择性功能化的催化活性明显优于单孔COFs。

2021年，Yang等以单体TFBD和单体PDA构筑合成了多级孔TFBD-COF，用其固定Co后再与水杨基苯胺SA 配位获得TFBD-COF-Co-SA 材料，该材料表现出优异的光催化还原CO的活性及稳定性，其多相催化活性与Co(SA)络合催化剂的均相催化活性相当。这种通过在多级孔COFs 中修饰金属活性位点来大幅增强其光催化还原CO性能的策略，为进一步设计和合成具有高活性和选择性的多相光催化体系开辟了新的途径。

3 结语

本文从反应类型、设计策略、合成方法、功能化修饰、应用领域等方面系统地综述了多级孔COFs材料的研究进展。多级孔COFs的开发不仅使得COFs 材料的结构更具多样性和复杂性，提升了结构与功能的设计空间，而且还使得单个COFs 材料具有不同的孔环境，各级孔结构能够各司其职，实现功能之间的相互促进，从而使其具有优异的传质和扩散性能，富含极易接近的活性位，在气体分离和储存、环境、光电、生物医药、催化等领域显示出广阔的应用前景。

然而，尽管在过去的几年里多级孔COFs 的研究得到了迅速发展，但仍然面临不少挑战和难题。首先，多级孔COFs 的设计策略仍然非常有限，导致这类新兴的多孔有机材料的拓扑结构十分有限。为了提高其拓扑结构的多样性，需要开发更多新型的具有对称性的构筑单体或者单体间的不同的连接方式；其次，可以探索合成更加复杂化的多级孔COFs，创造更多不同的孔隙环境，提供更多的功能位点，并深入理解设计原理；此外，在对多级孔COFs 的设计当中，可以进一步结合先进表征技术和理论模拟手段对多级孔COFs 进行结构阐释，以获取孔结构的准确信息；最后，在应用方面，需要充分发挥多级孔的独特优势，拓展多级孔COFs 新的应用领域，例如对于水中微/痕量污染物，可以利用多级孔COFs 特有的孔环境及优异的传质和扩散性能，促进低浓度污染物的涡流扩散；利用其极易接近的活性位和易于功能化特点，促进低浓度污染物的分子扩散，从而有效克服微/痕量污染物的传质阻力。在催化应用方面，利用多级孔COFs 自身的多级孔道结构，介孔/大孔传输物质，小孔负载客体分子提供丰富的催化位点；在不同孔径的孔道中负载不同的客体分子，或者进行不同的孔道修饰，可以获得具有协同催化作用的高效催化材料。相信通过不断探索与研究，未来一定能开发出更多具有新的拓扑结构、不断提高的性能及更多新的应用的多级孔COFs材料，实现多级孔COFs快速、高效、低成本的加工成型，使其在能源、生物、环境、催化等领域发挥出不可替代的作用。