木质纤维素复合生物质薄膜材料的功能化应用研究进展

黄岳峰，马丽莎，张莉莉，王志国

（南京林业大学轻工与食品学院，江苏 省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037）

薄膜材料在水处理、电子元件、生化制药、食品制造、石油化工、医疗卫生等领域拥有不可替代的地位。薄膜材料中石油基高分子薄膜占多数，但石油化工产品造成的环境污染日益严重，因此研究者们逐渐将目光转向对环境友好的纤维素、淀粉、壳聚糖等生物质薄膜材料。生物质薄膜作为一种具有良好发展前景的绿色可降解薄膜材料，已被广泛应用于水处理、电子元件、食品包装、石油化工、医疗卫生等领域。但在实际应用中，其往往也存在强度低、耐水性差等缺点，很大程度上限制了生物质薄膜材料的进一步发展。木质纤维素作为地球上储量最丰富的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，目前在制浆造纸、包装材料等行业得到广泛的应用。在生物质薄膜中引入同样来源于生物质的木质纤维素作为增强剂，能有效提升生物质薄膜的性能，且不影响其绿色可降解性，不会对环境造成二次污染。并且木质纤维素具有成本低、可生物降解以及力学性能优异等优点，成为当下许多薄膜材料中的生物质增强剂。

本文从木质纤维素增强作用出发，重点探讨了内源、外源木质素和不同尺度的微纳米纤维素对生物质薄膜性质的影响，综述了木质纤维素复合生物质薄膜材料在包装等领域的功能化应用和研究进展，并对木质纤维素复合生物质薄膜材料制备等方面的机遇与挑战进行了展望。

1 木质素复合生物质薄膜材料

木质素是由苯丙烷结构单元构成的复杂天然高分子化合物，自身含有大量的苯环结构以及丰富的酚羟基、醇羟基等极性基团，因此木质素与其他生物质基体之间能够形成氢键和化学键作用，可在纤维素或其他生物质网络之间充当黏合剂与填充剂。由此，木质素的复合可以提高生物质薄膜材料的交联密度，从而提升其力学性能。同样，木质素也可以作为薄膜材料苯酚类增强剂的替代物，使薄膜具有更好的力学性能。木质素作为一种刚性的复杂高分子，与生物质薄膜复合不仅可以提高薄膜强度，其丰富的官能团和自身复杂的三维网络结构也能赋予生物质薄膜一定的防水及紫外屏蔽等性能。在生物质薄膜材料制备过程中，外源/内源木质素及其聚集态等对其性能都有显著的影响。对木质素的化学结构、尺寸、形态、基团等进行调控，可以控制木质素复合生物质薄膜材料性能。

1.1 外源木质素复合对生物质薄膜材料力学性能的增强作用

在木质素的分离过程中，不同的木质纤维素原料及不同的处理方法会得到结构性质不同的木质素，其差异性体现在木质素的分子量、官能团（如酚羟基、醇羟基或甲氧基）的数量，以及在分离过程中形成的酚羟基、磺酸基等新基团。不同性质的木质素复合会对生物质薄膜的力学性能产生不同的影响：木质素分子量过高时会降低木质素与其他生物质材料的相容性进而导致薄膜强度下降；木质素的酚羟基、醇羟基和磺酸基等官能团增多时，可以增加木质素与生物质材料的氢键结合位点，从而提升生物质薄膜的强度。因此，通过不同的分离方法得到的不同分子量以及不同官能团的木质素可以作为外源木质素复合增强纤维素基生物质薄膜材料的性能。Gerbin等研究了几种不同结构的分离木质素，如木质素解聚产物、带有大量酚羟基的低聚木质素、硫酸盐木质素、碱木质素以及有机溶剂木质素作为外源木质素复合纤维素基生物质薄膜材料的性能。结果表明，外源木质素中酚羟基、磺酸基等基团含量的增加可提高木质素与纤维素羟基的氢键作用，从而提升生物质薄膜材料的力学强度。Zhao等采用浇铸干膜的方法，用极性不同的溶剂从硫酸盐木质素中分离出分子量和化学结构不同的木质素作为外源木质素复合到纳米纤维素（CNF）-淀粉基生物质薄膜当中。研究发现生物质薄膜的模量随木质素分子量增大而减小，薄膜的强度随木质素组分中羧基和酚羟基的含量增高而增大。当木质素分子量为500 时羧基含量达0.7mmol/g，酚羟基含量为5mmol/g 时薄膜的抗拉强度最大可达到160MPa 以上。羧基和酚羟基可以与淀粉基质形成较多的氢键从而增强薄膜的网络结构，但是较大分子量的木质素与淀粉基质的相容性和分散性较差而导致薄膜力学强度较低。Park等采用浇铸干膜的方法，从几种不同极性溶剂中提取木质素作为外源木质素和聚乳酸（PLA）生物质薄膜复合，随着木质素羟基含量的增加生物质薄膜的弹性模量从2.2GPa最终增加到2.5GPa。

由于外源木质素的来源和预处理分离过程的不同，导致了木质素化学结构的不统一性，同样也会引起木质素聚集态的不均一性。木质素的聚集态也会影响纤维素等生物质的氢键或其他聚合基质分子的化学键连接，从而影响生物质薄膜的力学性能。外源木质素通常以两种形式与生物质基薄膜复合：木质素溶液和木质素纳米粒子（LNPs）。一些水溶性或碱溶性的木质素，如木质素磺酸盐和碱木质素，可以作为外源木质素溶液与生物质复合加入生物质薄膜当中。木质素在溶液中分散更均匀，从而均衡生物质薄膜的应力，提高机械性能。Chang 等将木质素磺酸盐添加到纤维素生物质薄膜中，通过真空过滤干膜法制备了具有高导电性的高强木质素-纤维素生物质薄膜，其抗拉强度可到114MPa，相比于不添加木质素的薄膜强度提高了19MPa。Shankar 团队用不同浓度碱木质素溶液与琼脂复合，并通过真空过滤干膜法制备成木质素-琼脂生物质薄膜，其中木质素质量分数5%的薄膜抗拉强度提升最明显。Jiang 等将木质素溶液与纤维素复合，溶液状态下的木质素能够更好地渗透进纤维素孔隙间，成为纤维间的黏合剂，并由此制备出一种抗拉强度可达200MPa 的木质素-纤维素复合生物质薄膜材料。外源木质素溶解后与生物质薄膜进行复合，在一定程度上有助于木质素在生物质基质中的均匀分散，但是无法解决木质素再生时聚集态不均一的问题。其次，水溶性或碱溶性的外源木质素复合生物质薄膜通常采用真空过滤干膜的制备方法，其在一定程度上会导致木质素的流失。因此，有研究者制备形貌更均匀并且具有高比表面积的LNPs 替代无序的木质素溶液与生物质薄膜进行复合，克服了木质素再生时聚集形态不均一所导致的薄膜性质差异化。LNPs 拥有高比表面积、高分散性、高表面活性和表面渗透性等纳米效应，能够降低对化学键的破坏，同时还能充分发挥木质素其他活性官能团的结构优势。Wang等以滤纸为基底，通过真空过滤将碱木质素制备的LNPs和微纳米纤维素（MNC）沉积到滤纸表面制备了纸基生物质薄膜。研究证明LNPs增加了MNC和滤纸之间的交联程度，使纸基生物质薄膜的抗拉强度提高了4倍以上。Huang等将LNPs与CNF进行纯物理共混，并通过浇铸干膜的方法制备CNF 复合生物质薄膜，5%的LNPs 能够增强CNF 复合生物质薄膜，使其抗拉强度从108.5MPa 提高到143.3MPa。Farooq 团队通过过滤法制备了不同形态的木质素与纳米纤维素复合生物质薄膜，并对比了热压干燥法对复合生物质薄膜力学强度的影响。研究结果证明不同形态的木质素在纳米纤维素复合生物质薄膜基质中会有不同的相互作用（图1），分布更均匀的硫酸盐木质素纳米粒子在纳米纤维素中起着润滑和应力传递的作用。在常规干燥（23℃、50% 湿度）的条件下，当添加量达到10%时，薄膜的韧性增加了两倍；而在100℃、1800Pa 的热压条件下干燥90 min 会使纤维间产生新的氢键从而减少薄膜的孔隙度，同时也大大限制了木质素在纤维间的滑动，最终导致薄膜的抗拉强度和韧性下降。

图1 不同聚集态木质素与纳米纤维素之间的相互作用[11]

综上，外源木质素对生物质薄膜的力学增强可以归为以下3点：首先，木质素含有刚性的苯环结构，可以作为增强填料提高生物质薄膜的力学性能；其次，可以通过分离手段调控外源木质素酚羟基、羧基和磺酸基等官能团的化学结构，从而调控木质素和其他生物质分子的相容性，增加木质素与纤维素和淀粉等生物质分子的氢键作用来增强生物质薄膜的力学性能；最后，可以通过外源木质素的聚集态来调控其在生物质薄膜中的形态和分布，木质素以溶液或纳米粒子这种更均一的形态与生物质复合成薄膜，能够有效提高生物质薄膜的力学强度。然而，外源木质素也存在一些不足之处，传统的木质素分离方法不仅能耗大、分离过程复杂同时也会破坏木质素原有的结构，造成木质素大量的降解或性质的改变，使其化学结构更复杂、反应活性更低，影响了木质素的转化和高值化利用。另外，外源木质素复合生物质薄膜在制备中采用真空过滤的方法时，可能会导致木质素部分流失。因此，在保持木质素不经过复杂的分离过程的前提下实现内源木质素对生物质薄膜材料的增强，不仅可以提高生物质薄膜的力学性能，并且其制备工艺简单、成本低，能够为薄膜的应用开辟更多路径。

1.2 内源木质素复合对生物质薄膜材料力学性能的增强作用

相比较于外源木质素，内源木质素不仅不需要经过复杂的分离过程，同时具有制备工艺简单、原始结构得以保留等特点，含有内源木质素的木质纤维也可以实现对生物质薄膜材料的增强。当内源木质素作为增强剂制备生物质薄膜时，可以通过制浆、漂白或者氧化等方法控制内源木质素的含量，最终实现对复合生物质薄膜的增强。Zhang 等利用含有内源木质素的浆料通过控制2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化的程度制备了不同内源木质素含量的纳米木质纤维素（LCNF），通过真空过滤干膜法制备了具有紫外屏蔽和耐久性的纤维素基生物质薄膜，内源木质素质量分数达16%时，薄膜的韧性比不含木质素的CNF薄膜提高了一倍。随后，该团队进一步通过漂白控制浆料木质素的含量，用浇铸干膜法制备了内源木质素质量分数不同（1%和16%）的两种纤维素生物质薄膜，研究结果表明内源木质素含量为16%的生物质薄膜具有更好的抗拉强度，可达127MPa。Chen 等研究了不同内源木质素质量分数（22.1%、14.1%、8.2%、2.0%、0.4%和0.2%）通过浇铸干膜法制备的纤维素生物质薄膜的力学性能，结果表明内源木质素质量分数为22.1%的薄膜比木质素质量分数最低（0.2%）的薄膜的力学强度高出4.5MPa。Ämmälä等用真空过滤干膜法制备了高内源木质素含量的纤维素基生物质薄膜，并研究木质素含量对薄膜的力学性能的影响，发现少量内源木质素的存在并不干扰氢键的结合，但是内源木质素质量分数过高时（约29%），纤维素基生物质薄膜抗拉强度明显低于漂白后的纯纤维素生物质薄膜。

内源木质素复合生物质薄膜也可以结合热压等干燥手段，改变木质素在生物质薄膜中的聚集态。木质素具有热塑性，Imani 等通过热压软化了木质纤维素，熔化的内源木质素作为薄膜内部与纤维素的界面交联剂，有效提高了木质素与纤维素之间的结合面积，最终薄膜的抗拉强度从113MPa 提高到200MPa。内源木质素的存在还可以提高木质纤维素与其他生物质基质的相容性，从而增强复合生物质薄膜的力学性能。Travalini 等用质量分数2.7%内源木质素的LCNF，通过浇铸干膜法制备了增强木薯淀粉生物质薄膜，仅添加1.3%LCNF的复合薄膜的抗拉强度从4.8MPa 增加到6.6MPa，相比于纯淀粉膜强度有明显提升。Ago 等用含有内源木质素的LCNF，通过浇铸干膜法制备了增强淀粉基生物质薄膜材料。当木质素质量分数达9%时，生物质薄膜的杨氏模量和应力分别增加了44 倍和66 倍，相比于纯淀粉薄膜力学强度明显提升。Wang等使用含有内源木质素的LCNF与PLA均匀混合，通过浇铸干膜法制备成生物质复合薄膜，当内源木质素质量分数为9%时，复合膜的抗拉强度和模量分别比纯PLA 薄膜提高了37%和61%，与不含木质素的CNF 复合制备的薄膜相比，内源木质素的羟基和苯环等极性基团与PLA 基质中的羧基形成氢键作用，增加了纤维与PLA 基质的相容性，从而提升了生物质复合膜的力学强度。

由此可见，利用内源木质素增强生物质薄膜时，若生物质薄膜由纤维素等基材制备，则可通过真空过滤快速成膜，含有内源木质素的LCNF可保证薄膜的均一性；当生物质薄膜基质材料是PLA等聚合物高分子时，通常采用浇铸干膜法制备成膜，从而避免生物质基质在真空作用下的流失。内源木质素复合对生物质薄膜材料力学性能的增强具有以下优势：①作为纳米纤维之间的黏合剂，填补纤维素网络结构中的空隙，结合高温热压等手段使其在薄膜中熔化，增加木质素与生物质基质的有效接触面积，从而提高生物质薄膜的力学强度；②内源木质素的羟基等极性官能团的存在还可以与其他生物质材料形成新的氢键，从而提高木质纤维素与其他生物质材料的相容性，最终提高生物质薄膜机械强度。但是，当内源木质素含量过多时会削弱纤维素纳米分散的效果，从而降低了薄膜的力学性能。与外源木质素相比，内源木质素与纤维素等多糖间为化学连接而非物理复合，从而在保证薄膜力学强度的同时节约了制备成本并降低了环境污染，但是内源木质素与纤维素等多糖的复杂化学连接也限制了对木质素进一步的加工。

1.3 木质素复合对生物质薄膜材料的防水性及紫外屏蔽等性能的增强作用

木质素由交联的苯丙烷单元组成，丰富的官能团赋予了木质素多样的特性，其中共轭羰基、苯环和碳碳双键等能够吸收可见光的不饱和官能团赋予了木质素紫外屏蔽特性。木质素同时还含有疏水性的非极性官能团，其自身的苯丙烷交联网络和复杂的化学结构又赋予木质素一定的疏水性。木质素作为填料可使薄膜具有更加平整致密的表面结构，从而使薄膜的水透过率下降。许多研究者同时利用这两种屏蔽特性，赋予了薄膜更广阔的应用前景。

首先，木质素本身具有疏水性和紫外屏蔽特性，并且木质素与纤维素以及其他生物质材料的复合占据了生物质基质与水分结合的氢键位点，进一步加强了薄膜的防水作用。Trifol 等通过浇铸干膜法制备了质量分数1%和16%木质素的半纤维素基生物质薄膜，实验结果表明木质素的存在赋予了薄膜更好的防水性，薄膜的吸湿率从10.8%降低至9.4%。Michelin 等将有机溶剂木质素添加到羧甲基纤维素当中浇铸制备纤维素基生物质薄膜。薄膜内部结构随着木质素含量的增加而变得更加致密，水蒸气的透过率减小至20%。Rukmanikrishnan 等通过浇铸干膜法制备了用硫酸盐木质素复合的卡拉胶-木质素生物质薄膜，木质素降低了水蒸气透过率的同时还使薄膜具有几乎100%的紫外屏蔽效率。Song 等通过木质素的再生法制备木质纤维基生物质薄膜，制备得到的薄膜具有较高的紫外屏蔽和水屏蔽作用，薄膜的水接触角可达86.6°，当木质素含量达29.7%时可以阻断99.2%的UVB。Ewulonu 等结合球磨和超声制备高木质素含量的LCNF，通过浇铸干膜法制备成LCNF生物质薄膜。木质素的存在提高了薄膜材料的疏水性，相比传统的纤维素薄膜，LCNF 薄膜的水接触角可达到76°。Bian等用LCNF通过真空过滤干膜制备了具有防水和紫外屏蔽的薄膜，木质素质量分数为8.8%时可以阻断81.5%的UVA和96.7%的UVB。Mohammadalinejhad 等用LCNF、CNF和壳聚糖3种不同的纳米材料复合PLA和银纳米颗粒（AgNPs），并通过浇铸干膜制备生物质抗菌薄膜。其中复合含有木质素的LCNF的薄膜具有更明显的防水性能，疏水的LCNF在PLA介质中形成了紧密交织的网络阻碍水蒸气的传递。

其次，薄膜的制备工艺也对生物质薄膜的防水性有影响。在制备时结合高温热压的干燥手段，不仅可以使薄膜的结构因压力变得更致密，还可以利用木质素的热塑性，使木质素在纤维间软化进一步提升纤维的交联密度，达到薄膜防水的目的。Farooq 团队利用木质素纳米粒子复合纳米纤维素，通过加压过滤结合热压干燥制备了木质纤维素生物质薄膜（图2）。研究表明，木质素除了赋予薄膜超强的韧性，还使薄膜具有防水和紫外屏蔽的特性，在200～400nm 的紫外波长范围内，含木质素薄膜的透射率值接近于0。此外，经过热压处理的薄膜由于木质素的软化和压力作用，具有更致密的孔隙结构，比室温干燥的薄膜具有更好的防水性。Dou 等用含有木质素的柳树皮纤维为原料，通过真空过滤结合热压干燥制备了具有防紫外性能和疏水性能的薄膜，水接触角值可达116°，其能够隔绝99.99%以上的在UVA。

图2 木质素纳米粒子复合纳米纤维素防水防紫外薄膜[11]

然而，高温热压的制备方法仅限用于纤维素等具有良好热稳定性的生物质材料。对于淀粉等热稳定性较差的生物质材料可采用低温结合一定压力的制备方法使薄膜结构更致密，最终达到提升薄膜防水性的目的。Zhang等用含有木质素的LCNF复合热塑性淀粉（TPS），通过浇铸成膜结合60℃热压干燥制备了具有防水和防紫外性能的生物质薄膜，在水中浸泡30 天，纯TPS 薄膜变成糊状，LCNFTPS复合生物质薄膜还能维持原有的形状，木质素的疏水性阻碍了水和淀粉间氢键的形成，复合膜的防水性明显提升。除此之外，木质素丰富的官能团和复杂的网络结构还赋予了吸附还原性、抗菌性等特性，拓宽了木质素在金属催化、食品包装等方面的功能化应用。

综上，木质素的添加有利于改善薄膜的防水性：首先，木质素大分子由苯丙烷结构单元交联组成，自身具有一定的疏水性；其次，木质素与其他生物质材料的相互作用减少了生物质表面氢键的暴露，降低了亲水性；最后，均匀填充在生物质分子之间的木质素也降低了复合薄膜的孔隙度，有效阻止了水的渗入。不同的加工方法和原料的化学组成会导致不同的木质素表面自由能，也产生不同的防水效果。此外，木质素复合生物质薄膜的制备工艺也会对薄膜的防水性产生影响，制备薄膜时结合热压的干燥手段可以使薄膜的结构更加致密，阻碍水分传递从而达到防水的目的。而木质素的紫外屏蔽性能几乎不受木质素形态的影响，不会因为薄膜的制备方法不同产生变化。在足够的木质素含量下都能产生紫外屏蔽的效果，紫外屏蔽的程度取决于木质素的含量。

2 微纳米/纳米木质纤维复合生物质薄膜材料

微纳米/纳米木质纤维是以木质纤维为原料，通过机械化学法从原纤维解离得到的微纳米或纳米尺度的纤维。与尺寸更大的原纤维相比，微纳米/纳米木质纤维具有更高的结晶度、极大的长径比、更大的比表面积和更好的刚度，自身可通过自组装制备得到微纳米/纳米木质纤维薄膜材料，也可以与其他生物质材料进行复合，制备表面平滑、阻隔性能良好的生物膜材料。根据功能的需求还可以制备出不同尺寸、不同形貌或不同表面改性的微纳米/纳米木质纤维以提高其与生物质基体的结合强度，从而帮助薄膜达到理想的力学性能，为薄膜材料的应用开辟更多的可能性。下面将从不同尺度微纳米纤维素、纳米纤维素以及纳米木质纤维素复合对生物质薄膜材料力学性能的影响进行综述。

2.1 微纳米纤维素（MNC）复合对生物质薄膜材料力学性能的增强作用

微纳米纤维素由Kokta 等于1983 年首次研究提出，其长度为微米级，宽度从几十到几百纳米不等。由于前期的化学或机械处理方法只破坏纤维素的无定形区，所以MNC 保留了较高的结晶度，MNC 复合赋予生物质薄膜高强度的同时还能阻隔水分的渗透与传递，再加上MNC 原料的良好的生物降解性和生物相容性，使其成为薄膜材料的研究热点。MNC是同时具有微米尺度和纳米尺度的纤维，许多研究者经常将MNC 与纤维尺寸更小、更均一的CNF 对生物质薄膜的增强效果进行比较。相比于CNF，尺寸更大的MNC 比表面积更小、氢键结合位点更少，因此与生物质基质产生的交联较少，但是MNC 同时含有微米和纳米的纤维，在生物质薄膜基质中可以形成以微米纤维搭接、纳米纤维填充的较为牢固的网络，从而实现生物质复合薄膜的增强。

Sirviö 等用从25nm～19.0µm 的4 种不同直径的CNF和MNC，分别与海藻酸盐水溶液均匀混合，通过浇铸干膜法制备CNF/MNC-海藻酸盐复合生物质薄膜，当MNC 质量分数为20%和50%时，复合薄膜的抗拉强度比原始海藻酸盐薄膜高17%和38%。Fu 等用平均直径50nm 的CNF 和12µm 的CNF 和MNC 增强热固性树脂复合生物质薄膜，并通过浇铸干膜法制备成薄膜。高结晶度和高长径比的CNF 和MNC 都增加了复合薄膜的力学强度，其中直径为12µm 的MNC-树脂薄膜的抗拉强度可达36.5MPa，与直径50nm 的CNF 的增强效果相当。Ma 等将3 种尺度的纤维（原纤维、MNC、CNF）分别与胶原蛋白进行复合，通过浇铸干膜法制备生物质薄膜［图3(a)］。MNC 和CNF 由于具有较高的比表面积和长径比，产生了高密度的氢键网络，MNC 复合的胶原蛋白基生物质薄膜的抗拉强度可以达到71.7MPa。此外，MNC具有更强的结合水分子的能力，水分子可以占据胶原蛋白之间的空间，从而提升了薄膜的力学性能。Saarikoski通过浇铸干膜法制备了MNC 与溶解纤维素的复合生物质薄膜。MNC作为薄膜的网络骨架支撑起薄膜的强度，MNC 的加入对再生纤维素生物质膜具有增强增韧的作用，提高了再生纤维素生物质薄膜的性能。Cheng 等对 比 了MNC、CNF 和 纤 维 素 纳 米 晶（CNC）对浇铸干膜法制备的淀粉基生物质薄膜的增强效果，研究结果表明在纤维添加量都为1%时，由于MNC长径比高、网络结构复杂，在薄膜拉断时，MNC内部细小纤维的断裂可以提供更多的断裂能，因此MNC 具有更好的增强效果。Fadel 等从甘蔗渣中分离出MNC 与明胶交联，通过凝胶干膜的方法制备复合生物质薄膜。由于MNC 有较高的结晶度和较好的相容性，在明胶基质中形成了紧密的交联网络，因此当MNC质量分数达到25%时，生物质复合薄膜相比纯明胶薄膜抗拉强度提升了279%。Jayaprada 等在果胶和芦巴胶膜中加入MNC，浇铸干膜制备复合生物质薄膜，MNC 质量分数仅为0.01%时，薄膜的抗拉强度从0.08MPa 提升至2.9MPa。但当MNC 质量分数超过0.03%时会产生聚集导致薄膜强度下降。

图3 微纳米/纳米木质纤维复合生物质薄膜材料

综上，MNC 复合对生物质薄膜材料力学性能有优异的增强作用。首先，较CNF 而言MNC 在制备上具有更简单的制备工艺以及更低的能耗和成本，可以实现大规模生产。其次，MNC 具有较高的结晶度，自身具有较好的机械刚度，可以构建更牢固的网络。在薄膜断裂时，MNC 内部细小纤维的断裂可以提供更多的断裂能，在一定程度上可以达到与CNF 相同的增强效果。但是MNC 复合生物质薄膜在制备时为了减少生物质材料的流失，大多选择浇铸干膜的方法制备，相对于CNF和LCNF这些纳米尺度的增强材料，尺寸相对较大的MNC 会产生纤维缠结、分布不均匀以及界面相容性较低等问题，导致生物质薄膜的力学性能无法进一步提升，在一定程度上限制生物质薄膜的应用与发展。

2.2 纳米纤维素（CNF）复合对生物质薄膜材料力学性能的增强作用

一般直径尺寸在1～100nm 范围内的纤维素都可以被称为纳米纤维素，CNF不仅具有天然纤维素的固有特性，而且具有低密度、易生物降解、可再生、低热膨胀、高强度等性能，与MNC 相比，还具有更高的比表面积和断裂能，在与其他生物质材料复合制备可降解的生物质薄膜时具有更好的相容性，在薄膜内部形成更细密的纤维网络，起到增强的作用。因此CNF 在纳米纤维复合生物质薄膜等应用领域展示出相当大的前景。

Mao 等使用浇铸干膜法制备了CNF-PLA-淀粉生物质复合薄膜，其具有更好的抗拉强度和杨氏模量，CNF 质量分数从0 增加到3%时，复合薄膜的抗拉强度从10MPa提升至25MPa。Granda等使用CNF 增强热塑性淀粉生物质薄膜，当CNF 的质量分数仅为0.36%时，复合薄膜的抗拉强度比纯淀粉薄膜高出60%。Talebi 等通过浇铸干膜法制备了CNF 复合壳聚糖生物质薄膜，7%的CNF 使壳聚糖复合生物质薄膜的抗拉强度增加了104%。Dos Santos 等通过浇铸干膜法制备了CNF 增强壳聚糖-木瓜蛋白酶生物质薄膜，4%的CNF 在壳聚糖-木瓜蛋白酶中具有更好的分散性和相容性，提高了薄膜力学强度，抗拉强度从4.5MPa 提升到10MPa。Li 等对比了CNF 和蒙脱土对浇铸干膜法制备的淀粉基生物质薄膜的增强效果。研究发现CNF 具有较高的长径比和与淀粉基质更好的相容性，体现出比蒙脱土更好的增强性能，CNF质量分数为3%时，CNF/淀粉复合生物质膜的抗拉强度相对于纯淀粉薄膜增加了33%。

除了作为增强剂与其他生物质基质复合，CNF还可利用自身的强度通过自组装制备成力学性能良好的CNF 生物质薄膜材料。Rao 等通过真空过滤干膜制备了一种低阻抗、电磁稳定、循环寿命长、运行安全、灵活轻便的全CNF 生物质薄膜。与复合生物质薄膜相比，这种全CNF 生物质薄膜具有更好的韧性（应变可达17.11%±4.45%），在储能器件、柔性电极和传感器方面显示出巨大的应用潜力。Xu 等以CNF 为基材，在CNF 生物质膜表面上首先使多巴胺氧化自聚成聚多巴胺，然后电解沉积了银纳米颗粒。通过真空过滤法制备的纳米纤维素-聚多巴胺-银纳米颗粒复合生物质薄膜［图3(b)］在表面形成了紧密连接的导电网络并拥有优异的力学性能，在前后135°折角范围下可反复折叠80万次。

综上，与大尺度且多尺度的MNC 相比，CNF不仅具有更优异的强度还具有更高的比表面积，暴露出更多的羟基与其他生物质材料形成了更多的氢键结合位点，且更小的尺寸赋予了CNF 更好的界面相容性。在与其他生物质复合制备薄膜时，多采用浇铸干膜法制备，再经室温干燥，CNF之间的强烈相互作用可以形成新的氢键，并通过氢键结合在生物质基质中形成强大的三维网络，最终保证了薄膜的力学强度。CNF虽然与其他生物质基质有良好的相容性，但是过量添加会阻碍生物质基质之间的结合，反而会削弱薄膜的力学强度。此外，CNF也存在制备工艺复杂、能耗大、成本高等缺点。

2.3 纳米木质纤维素（LCNF）复合对生物质薄膜材料力学性能的影响

纳米木质纤维素即含有木质素的纳米纤维素，形态与CNF 类似，直径在10～50nm 之间，长度可达几微米。与需要完全脱木质素制备的CNF 相比，LCNF 的制备工艺更简单，并且木质素的存在让LCNF可以发挥木质素和纳米纤维素各自的功能优势，使其成为一种有前途的生物质薄膜复合材料。

首先，LCNF 保留了具有刚性的木质素，与CNF 和MNC 相比具有更好的机械强度，在薄膜被拉断时有利于应力的耗散。Rojo 等用LCNF 通过加压过滤法结合热压干燥制备了高强生物质薄膜，抗拉强度可达164MPa。研究表明，木质素虽然会在一定程度上阻碍纤维间的氢键形成，但是木质素经过热压处理后被软化，增大了木质素与纤维的有效接触面积，有助于纤维之间的应力转移，从而保证力学强度。Tanguy 等用LCNF 通过真空过滤干膜法制备了柔性生物质薄膜电极，其强度可以支撑循环使用5000次。其次，LCNF中的木质素含有酚羟基、醇羟基等极性官能团，在发挥其优异的力学增强效果的同时，可以与其他生物质材料产生新的氢键，比CNF 和MNC 具有更好的相容性，能够有效提升生物质薄膜的力学强度；Liu等加入LCNF作为纳米黏合剂提高聚阴离子纤维素基生物质薄膜的强度，研究发现LCNF提升了聚阴离子纤维素悬浮液的稳定性，在LCNF 质量分数仅为5%时，通过浇铸干膜法制备的生物质薄膜的抗拉强度可达55.8MPa。Wang 等将LCNF 与PLA 复合，通过浇铸干膜法制备了具有高强度和延展性的多功能复合生物质薄膜材料［图3(c)］，LCNF提高了与PLA基质的界面相互作用和相容性，从而成功地提高了PLA-LCNF 复合薄膜的力学性能，杨氏模量比纯PLA薄膜增加了5倍。Travalini等将LCNF作为纳米增强剂与淀粉复合，通过浇铸干膜法制备了LCNF-淀粉生物质薄膜，研究发现LCNF 质量分数达到1.3%时，抗拉强度从4.8MPa 增加到6.6MPa。Jahed 等在壳聚糖基生物质薄膜中加入CNF 和LCNF 作为增强剂，通过浇铸干膜法制备的复合生物质薄膜的抗拉强度分别增加到31MPa 和36MPa，由于LCNF具有较高的结晶度，并且木质素的存在增强了LCNF 与壳聚糖分子链的相互作用，因此LCNF 对薄膜的增强更为明显。Zhang 等用LCNF增强TPS 基生物质薄膜的性能，通过浇铸法结合60℃的热压干燥制备了LCNF-TPS 复合生物质薄膜。LCNF 与TPS 形成较强的相互作用提高了复合生物质薄膜的力学强度。当LCNF 质量分数为15%时，与纯TPS薄膜相比，复合膜的抗拉强度和模量分别增加了319%和800%。该研究者还对比了CNF对TPS 生物质薄膜的增强效果，研究表明LCNF 复合的生物质薄膜的抗拉强度和杨氏模量均优于用CNF复合的生物质薄膜。

综上，相比于CNF和MNC，LCNF兼具纳米纤维和木质素的优点，不仅有CNF 的高结晶度和长径比带来的良好的强度和网络结构，能起到良好的力学增强作用，同时其中保留的木质素还能提升了纤维本身的强度。此外，木质素的增强和黏结作用还增加了和其他生物质材料的界面相容性。在制备复合生物质薄膜时，可以适当地结合热压处理以软化木质素，使木质素分布均匀，增加薄膜的致密程度。但LCNF中木质素的存在也导致了薄膜透明度的下降，在一定程度上限制了其发展。

3 木质纤维素复合生物质薄膜材料的功能化应用

木质纤维素凭借其柔韧灵活、优异的力学性能以及可生物降解的特性引起了广泛的关注。除了可提升复合薄膜力学性能之外，木质素丰富的官能团和纤维素上大量的氢键都赋予了薄膜更广阔的应用。下文主要综述木质纤维素复合生物质薄膜在包装材料、电极材料和重金属催化方面的应用。

3.1 在包装材料中的应用

纤维素的高长径比和丰富的羟基赋予了生物质薄膜刚性的骨架结构和易于反应的氢键位点，为后续加工提供可能。木质素起到黏合剂的作用，可有效提高薄膜的力学性能。同时，木质素丰富的官能团赋予了诸如防紫外、防水和抗菌等屏蔽特性，丰富了木质纤维素复合生物质薄膜的应用。

3.1.1 紫外屏蔽包装材料

木质素作为天然的酚类大分子，含有各种丰富的官能团，其中的发色官能团，如共轭羰基、芳族环和碳碳双键能吸收250～400nm 范围内的紫外光，因此木质纤维素可以作为天然的紫外屏蔽剂应用于包装材料。Wang等制备了LCNF复合PLA生物质薄膜，木质素质量分数达到19.5%时，薄膜可以完全阻断紫外光UVB 和UVC。木质纤维素的复合提升了生物质薄膜的力学强度，最终抗拉强度达到99.3MPa，可作为一种全生物质的可降解包装材料。Bian等用含有木质素的浆料制备了LCNF，并通过真空过滤和热压制备了LCNF纤维素基生物质薄膜。木质素质量分数达8.8%时，生物质薄膜对紫外光UVA 和UVB 的阻断率分别可以达到81.4%和96.7%。纳米纤维较高的结晶度赋予了薄膜较高的强度（抗拉强度可达70MPa），使生物质薄膜在高温、紫外线照射、酸碱性条件下均表现出稳定的紫外线屏蔽性能，在防伪、防紫外线包装材料方面具有很高的应用潜力。Zhang 等用内源木质素含量较高的原料制备了全纤维素基生物质薄膜［图4(a)］，质量分数16%的木质素可以阻断68%的UVA 紫外光，木质纤维素为薄膜提供了较好的力学性能，使其抗拉强度达到108MPa，木质素和纤维素的交联使薄膜具有较好的耐用性，使木质纤维素成为包装材料领域理想的可降解材料。

图4 木质纤维素复合生物质薄膜在包装材料中的应用

综上所述，木质素的官能团提供了生物质薄膜的紫外屏蔽性能，同时还作为黏合剂增加纤维网络的强度和密度以及提高木质纤维素与其他生物质之间的相容性，纤维素在薄膜中形成刚性网络骨架，从而使木质纤维素复合生物质薄膜具有良好的耐久性，在包装材料中具有广阔的应用前景。

3.1.2 防水包装材料

上文中提到木质素含有疏水性的非极性官能团，同时其自身的苯丙烷交联网络和复杂的化学结构阻碍了水分子在木质素中的传递，因此赋予木质素一定的疏水性。木质纤维素因为木质素的存在，可以在生物质基质中形成致密且疏水的纤维骨架，增强薄膜强度的同时还能使薄膜具有一定的防水特性。

Wang等用MNC、CNF和碱木质素混合制备具有优异力学强度和防水性能的木质纤维素基生物质薄膜，并将其通过简单的卷曲制备成吸管［图4(b)］。薄膜在水中浸泡0.5h 的抗拉强度可以达到30MPa，是纯纤维素薄膜的38 倍，并且薄膜制备的木质纤维素基吸管浸泡在水中4h还可以维持原来的形状，这是因为MNC 和CNF 通过不同尺度的纤维结合形成了坚固的网络结构，为薄膜提供了优异的力学性能和致密的结构，加之，经过高温处理的木质素变成熔融态在薄膜中更好地渗透进纤维网络中使薄膜变得更致密，最终提高了薄膜防水性。Wang 等用LCNF 增强了PLA 生物质薄膜，LCNF 的添加量达23%时，LCNF-PLA复合生物质薄膜的水蒸气渗透率比纯PLA 薄膜降低了2/3。高长径比的CNF 形成了致密的纤维网络，而木质素作为增容剂，通过氢键和范德华力改善了CNF 和PLA 之间的界面相容性，通过CNF 和木质素的协同作用，降低了水分子在薄膜中的渗透效率，为防水包装开辟了新思路。Zhang 等利用LCNF 增强了淀粉基生物质薄膜，LCNF 高结晶度和致密的网络结构阻碍了水在薄膜中的传递，LCNF 中木质素在薄膜上形成疏水表面阻碍了淀粉薄膜与水分子间形成氢键，LCNF-淀粉复合生物质薄膜在水中浸泡30 天后依然可以维持原有形状，而纯淀粉薄膜则变为糊状，因此LCNF 的添加有效改善了淀粉薄膜作为包装材料的亲水问题。

综上，木质素和纤维素的协同作用增强了木质纤维素生物质薄膜的防水性，木质素这一疏水大分子的加入可以占据纤维的氢键位点，有效降低生物质材料与水分子之间的氢键形成；纤维素的高结晶度和在生物质基质中形成的复杂渗透网络阻碍了水分子的传递，有效改善了生物质包装材料的防水问题，拓宽了生物质薄膜在包装材料以及其他方向的应用。

3.1.3 抗菌包装材料

木质素中丰富的官能团除了赋予生物质复合薄膜抗紫外和防水的特性，其酚羟基和其他含氧官能团还具有抗菌性，能通过抑制细菌表层的肽聚糖的合成，最终造成细菌细胞膜的严重损伤和裂解，释放细菌细胞的内容物，起到抗菌的作用。因此，木质纤维素在作为增强材料复合生物质薄膜的同时，也开发了木质素的抗菌性，使木质纤维素复合生物质薄膜作为抗菌包装应用于食品行业。

Yang等用LNPs和CNC增强PLA生物质薄膜，CNC 增强复合薄膜的抗拉强度，LNPs 作为增韧剂来增加PLA基质的延展性。同时，二者对薄膜的抗菌活性具有协同作用，LNPs质量分数为3%、CNC质量分数为1%的薄膜在接种植物致病菌12h 后，薄膜对病菌的增殖有明显抑制作用［图4(c)］，这种良好的抗菌效果可以应用于食品包装。Ibrahi等用LCNF 增强明胶生物质薄膜。在柠檬酸交联作用下，LCNF 和明胶可以通过协同效应提高抗菌效果，薄膜上细菌的抑制区随LCNF含量的增加而增大，其抗菌效果明显，使LCNF复合明胶生物质薄膜可以作为一种低成本的食品包装材料。Mohammadalinejhad 等制备的LCNF-PLA-AgNPs复合生物质薄膜具有优良的抗菌性。Ag作为金属，其本身具有抗菌性，而木质素中的甲氧基和酚羟基可以促进木质素与Ag的结合，木质素与半纤维素的化学键结合使薄膜结构致密紧凑，最终获得更好的AgNPs长效释放性能。释放的AgNPs对食源性病原体具有有效的抑制作用，因此该薄膜在抗菌活性食品包装方面具有应用潜力。

综上，除了木质素官能团赋予的抗菌性能和纤维素的协同作用之外，木质纤维素还可以作为基底负载抗菌粒子，纤维网络结构可以有效吸附、释放抗菌粒子使薄膜达到更好的抗菌性能。因此，木质纤维素复合生物质薄膜具有作为食品包装材料的应用潜质。

3.2 其他应用

3.2.1 在电极材料中的应用

木质纤维素复合生物质薄膜具有柔韧灵活、力学性能优异等特点，有望用于制备可生物降解的绿色柔性电子材料。纤维素表面丰富的羟基和强度良好的网络骨架，赋予了薄膜优异的力学强度和灵活性的同时也有利于导电粒子的沉积。木质素是一种具有电负性的三维网络大分子，其结构中的酚羟基、醇羟基和羧基等官能团对带正电荷的金属离子具有很强的亲和力，可以赋予薄膜导电性。Chen等提出木质素的强电负性和网络骨架可以改善二氧化钛（TiO）前体的分布情况，所形成的TiO介孔颗粒具有更高的光催化活性。Gonzalez等以木质纤维素基生物质薄膜为模板固定TiO，与仅由TiONPs组装的介孔膜相比，木质纤维素赋予TiO-LCNF复合生物质膜更好的光传递和电子传递性能。

由于木质素是天然的黏合剂，可以给纤维提供更强的机械性能从而提升电极材料的使用寿命，并且还在一定程度上提升了电极的电容，因此木质纤维素生物质薄膜作为柔性电极引起了广泛关注。Tanguy 等用LCNF 制备了木质纤维素基生物质柔性薄膜电极，纤维素的网络结构赋予了电极柔韧耐用的性质，其强度可以支撑循环使用5000 次。木质素一定程度上提升了柔性电极的电容，与不含木质素的柔性电极相比，此柔性薄膜电极的电容提高了68%。Xie 等通过加入木质素颗粒来增强锂电池的纤维素基生物质分离器薄膜［图5(a)］，研究表明由于纤维素分离器浸没在电解质中会使纤维素无定形区变形，导致分离器的使用寿命大大折损，而木质素的添加促进了纤维素和木质素分子之间新氢键的产生，有效增强了分离器薄膜的结强度并延长了分离器的使用寿命。

综上所述，由于优异的机械性能和吸附性，木质纤维素复合生物质薄膜可以作为具有优异导电性的柔性电极。和传统的高分子电极材料相比，木质纤维素复合生物质薄膜降低了经济和环境成本，提高了机械和能源存储性能，在电容器、柔性传感等领域具有广阔前景。

3.2.2 在重金属催化中的应用

木质素具有复杂的三维结构和较高的表面积，可以作为活性炭的廉价替代品用于污染物的吸附。木质素对铜和镉等重金属的吸附作用高于大多数生物质吸附剂。木质素自身结构特点使其具有一定还原性，可以作为金属离子很好的还原剂。Rak等证明了木质素作为高效生产高质量金属纳米粒子（金、钯、钌、铼）的可行性。Chu 等以纤维滤纸为基材负载了木质素纳米粒子制备木质纤维素基复合薄膜，进而利用木质素的还原性将钯离子还原为钯纳米粒子，制备的钯-木质素纳米粒子/滤纸复合膜能够将高毒性的六价铬Cr(Ⅵ)快速催化还原成无毒性的三价铬Cr(Ⅲ)。此外，木质素具有复杂的结构和较高的比表面积，可以与其他生物质交联形成互穿网络，对后续污染物进行富集，实现木质素基催化剂对污染物的吸附-催化协同作用。Djellabi 等以木质纤维素生物质薄膜为模板负载TiO颗粒形成Ti—O—C 键桥，在紫外可见光条件下对六价铬进行催化还原［图5(b)］。

图5 木质纤维素复合生物质薄膜在电极材料和重金属催化材料中的应用

综上，木质纤维素的高比表面积及其薄膜网络孔隙结构赋予了木质纤维素复合生物质薄膜良好的吸附性能，可以作为活性炭的廉价替代品完成重金属粒子的吸附，也可自身与重金属离子进行螯合实现污染物的吸附去除。同时木质纤维素的力学增强作用可有效延长木质纤维素复合生物质薄膜在催化还原应用中的使用寿命，增加其循环使用次数。因此，木质纤维素复合生物质薄膜可以作为新型的薄膜材料完成重金属的吸附去除或催化还原。

4 结语与展望

近年来，为减少传统石油基高分子薄膜材料带来的环境负担，纤维素、淀粉和壳聚糖等生物质薄膜材料成为当下可降解薄膜材料的研究热点，在水处理、电子元件、食品包装、医疗卫生等领域有着良好的应用前景。木质纤维素作为地球上储量最丰富的天然高分子具有可再生性和绿色可降解性，其中的木质素和纤维素两大组分具有优良的力学增强性，与其他生物质薄膜复合时可有效改善薄膜防水性等性能。本文主要对木质素和微纳米纤维素的增强作用以及功能应用方面进行了综述。目前微米尺度和纳米尺度的木质纤维素对生物质薄膜力学强度的有效提升已经被大量研究证实，生物质薄膜的耐水性基于此也有所改善，但不可否认木质纤维素复合生物质薄膜材料依然存在韧性低和防水性有待提高等问题，限制了木质纤维素复合生物质薄膜材料的功能化和高值化利用。此外，木质纤维素纳米化的高成本和高能耗也难以实现规模化生产，距离真正投入使用还有一定的距离。

为增强木质纤维素复合生物质薄膜材料的性能，使其更好地应用于各领域，未来对木质纤维素复合生物质薄膜的制备及应用的研究还可以从以下方面进行考虑。

（1）为降低微纳米木质纤维素的制备成本，需要深入挖掘木质纤维素微纳分散的机理，改进微纳米木质纤维素的制备方法，寻求更为绿色环保、切实可行的微纳木质纤维素制备技术。

（2）木质纤维素复合生物质薄膜在提升强度的同时，其韧性和防水问题仍有待进一步改善，需要改进制备工艺且对木质纤维素进行物理化学改性，使薄膜的综合性能以及使用寿命得到提升。

（3）根据不同功能化需求对木质纤维素复合生物质薄膜的微观结构进行合理设计，调控木质素官能团和分子量等结构性质，实现不同领域的功能化应用。

（4）拓宽木质纤维素复合生物质薄膜材料的功能化和高值化应用领域，深入挖掘木质纤维素复合生物质薄膜材料在医疗卫生、电极材料和催化材料等领域的发展潜力，发掘木质纤维素复合生物质薄膜材料更多的可能性。