丙烷脱氢用高稳定性Pt基催化剂研究进展

张雨宸，张耀远，吴芹，史大昕，陈康成，黎汉生

（北京理工大学化学与化工学院，北京 100081）

丙烯是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品，是三大合成材料（塑料、橡胶、纤维）的基本原料。近年来，随着全球经济的不断发展，丙烯下游产品的需求量不断增加。截至2019年底，我国丙烯产能为4061 万吨/年，全年丙烯产量约3288 万吨。目前，丙烯供应的来源主要是石脑油蒸汽裂解和催化裂化工艺，这两种工艺被认为是油制丙烯生产路线。然而，传统的油制丙烯生产路线技术难以满足市场对丙烯的需求。因此，开发新型定向高效的丙烯生产技术显得尤为重要。

相比于CrO/AlO催化剂，Pt 基催化剂的反应活性高，丙烯选择性高且毒性低。然而，Pt粒子在高温条件下容易烧结长大，同时也容易积炭失活，稳定性差，大大降低了设备的生产能力。因此，高稳定Pt 基催化剂的设计与制备对实际工业过程中丙烯的生产起着重要的作用。基于此，本综述主要总结近十年高稳定Pt 基催化剂的研究进展，尤其是Pt基催化剂的抗积炭性能。从积炭生成机理、Pt基催化剂的设计（分散度、助剂、载体等）、操作工艺条件优化等方面出发，在催化剂设计与工艺条件两个层面上总结增强Pt基催化剂稳定性的方法，以期为进一步开发新型的PDH 工艺体系提供思路和指导。

1 丙烷脱氢催化反应机理

在PDH 反应过程中，步骤③的中间物种CH会逐步发生深度脱氢直至生成焦炭，导致催化剂失活，降低丙烯的选择性。因此，为了提高丙烯的选择性和减少积炭的生成，调控丙烯深度脱氢的反应能垒（）与丙烯脱附的能量（）的相对大小是关键。若＞，丙烯更容易从Pt 表面脱附到气相中，使得丙烯选择性增加。相反，若＜，丙烯更容易发生深度脱氢生成焦炭物种。因此，有很多实验或理论工作围绕着与的调控而展开。比如Yang等采用实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法研究Pt 的不同晶面在PDH 反应中的反应规律。结果表明，以（111）晶面为主的八面体Pt 颗粒（12.0nm）比以（100）晶面为主的立方体Pt 颗粒（11.5nm）具有更高的丙烯选择性和稳定性。原因是Pt（111）晶面具有较弱的丙烯吸附强度，较高的C—H键断裂能垒（），进而抑制丙烯的深度脱氢反应，使其具有更高的丙烯选择性（图1）。

图1 Pt（100）晶面上丙烷到丙烯基的脱氢能垒图和相应过渡态[10]

Pt基催化剂在催化丙烷脱氢产生丙烯的同时也会催化丙烯深度脱氢变成积炭前体，在高温条件下会进一步转变成焦炭。根据焦炭的化学组成，可以分为脂肪族类、芳香族类和石墨类。Niknaddaf等和Zhang 等采用单层-多层焦炭沉积模型来描述焦炭在Pt基催化剂上的形成过程。在第一个阶段，吸附在催化剂上的丙烯首先形成焦炭前体并继续反应生成焦炭沉积在催化剂表面，这些直接在催化剂表面形成的焦炭称为单层焦；在第二个阶段，焦炭继续形成并在单层焦上沉积形成多层焦。第一个阶段的积炭速率很快，会导致催化剂活性迅速下降，而在第二个阶段积炭速度变缓，催化剂的活性也开始缓慢下降。

Wang 等研究了Pt 基催化剂上焦炭的形成位置和组成，结果表明，焦炭可以在金属表面、金属附近和载体上形成，焦炭的组成包括脂肪族类、芳香族类和石墨类，并且脂肪族类焦炭在高温下可能通过深度脱氢反应转化为芳香族类焦炭。

2 影响Pt基催化剂稳定性的因素

丙烯作为PDH 反应的中间产物，可以进一步深度脱氢生成积炭物种，由于其顺序反应的特性，这为提高丙烯选择性和降低积炭的生成增加了难度。在催化剂层面上的关键问题是如何有效活化丙烷分子中的C—H 键而对丙烯分子的C—H 键活化能力减弱，以保证生成的丙烯能够及时脱附到气相产物中。对于Pt 基催化剂而言，其电子结构、几何因素、金属和载体的相互作用等均会影响催化剂的稳定性，主要包括抗烧结稳定性和抗积炭稳定性。这与Pt 粒子的分散度、颗粒大小、助剂的种类、载体的性质等因素有关。除了在催化剂层面可以有效减少积炭的生成外，采用合适的操作条件，比如丙烷和CO共进料的方式等，也可以降低积炭的生成。

2.1 Pt活性中心结构特性

Pt 作为PDH 反应的主要活性位点，其分散程度会直接影响PDH 的催化性能和抗积炭稳定性。Pt 的分散度与其颗粒大小密切相关，Pt 颗粒越小，分散度越大。由于PDH反应中C—H键的活化和积炭的生成等反应都是结构敏感性反应。因此，Pt粒子的大小对PDH 反应的活性、丙烯选择性和催化剂的稳定性有着重要的影响。

Kumar等研究发现，较小Pt粒径的Pt/SBA-15催化剂具有更高的丙烷脱氢活性，但其结焦速率、积炭选择性和结焦量较高，使其丙烯选择性下降。造成这种差异的原因可能是不同Pt 粒子大小催化剂的暴露晶面不同。Zhu 等采用实验和DFT 计算的方法研究Pt 基催化剂的粒子大小对PDH 反应机制和动力学的影响，结果表明，Pt 基催化剂在PDH 反应中对C—H 键和C—C 键的活化是结构敏感性反应。以（211）晶面为主的小粒径Pt团簇具有较低的脱氢能垒，表现出较高的本征活性，而以（111）晶面为主的较大粒径Pt 团簇与丙烯的结合强度较弱，使得丙烯中C—H键活化能垒增加，进而降低丙烯深度脱氢反应活性，提高丙烯的选择性（图2）。

图2 丙烷脱氢反应活性与Pt粒子大小的关系[14]

Pt 粒径的大小不仅会影响PDH 反应活性、结焦速率，还会影响焦炭生成的位置和积炭类型。Redekop等研究表明，小尺寸（1.5～2nm）Pt粒子在PDH反应过程中倾向于形成大量的石墨类积炭，而这些焦炭会转移到载体上；大尺寸（5～10nm）Pt粒子上也会形成石墨类积炭，但不会转移到载体上，而会形成纳米层包裹在金属Pt的表面。Li等研究了Pt 粒径对PDH 过程中生成焦炭的影响。在较小Pt 粒径的催化剂上，结焦速率快，焦炭石墨化程度高；相反，在Pt 粒径较大的催化剂上，金属上的结焦速率慢，焦炭石墨化程度低。这可能是由于不同粒径的Pt 颗粒具有不同的暴露晶面，导致其PDH反应活性不同。Shen等研究Mg(Al)O载体的焙烧温度对PtIn/Mg(Al)O催化剂在PDH反应中的影响。结果表明，载体的焙烧温度对PtIn/Mg(Al)O催化剂的结构、表面酸性质、金属粒径、比表面积和In物种有显著的影响。焙烧温度为600℃所制备的PtIn/Mg(Al)O的催化性能和稳定性最好，经过5次再生循环后，丙烷的初始转化率和最终转化率仍可分别达到64.6%和45.6%，丙烯选择性为93.1%。这是因为焙烧温度为600℃下制备的Mg(Al)O 载体中的强酸中心最少，平均金属粒径最小、比表面积最大、堵塞催化活性位点的In物种最少，Pt 颗粒具有最佳的还原性和分散度，以及最低的积炭量。但是当焙烧温度为900℃时，载体比表面积下降，酸性增强，In物种比例提高，不利于PDH反应。

由此可见，较小粒径的Pt 基催化剂具有较高的PDH 反应活性，但其积炭生成反应速率快，丙烯选择性较低，适宜Pt 粒子大小的催化剂是增强丙烯收率的关键。

2.2 金属助剂

第二金属助剂的引入是改善Pt 基催化剂丙烷脱氢反应性能非常重要的方法。一般而言，金属助剂会与Pt 形成合金，调变Pt 粒子的几何特性和电子性能，进而调变催化反应活性和抗积炭性能。PDH 反应中Pt 基催化剂常用的助剂有Sn、Cu、Zn和Ga 等，表1 总结了不同金属助剂改性的Pt 基催化剂在PDH 反应中的反应性能，下面详细介绍各个助剂的作用。

表1 不同助剂在PDH反应中的丙烯选择性和转化率

2.2.1 Sn改性

Sn作为目前应用最广泛的Pt基催化剂的助剂，通过Pt-Sn合金之间的几何效应和电子效应共同提高Pt基催化剂的活性和稳定性。López等系统地研究了Sn 的含量对Pt/KIT-6 催化剂在PDH 反应中的影响。结果表明，在一定范围内，Sn 含量越高，丙烯选择性越高。这是因为加入Sn会形成Pt-Sn合金（1∶1 原子比），Sn 含量增大会使Pt-Sn 合金颗粒尺寸增大。然而，过量的Sn 会降低对丙烯的选择性。推测其原因是Sn 存在于高度分散相中，阻塞了活性位点，没有与Pt 形成合金。Kumar 等采用浸渍法制备了Pt/SBA-15和Pt-Sn/SBA-15催化剂，研究Sn作为助剂时对PDH 反应中Pt 颗粒分散度以及焦炭形成位置和结构的影响。研究发现，Sn与Pt 形成合金使得Pt 颗粒更小，分散度更高并且颗粒分布更均匀。与Pt/SBA-15相比，Pt-Sn/SBA-15上较小的Pt颗粒具有较高的丙烷转化率和积炭量，仍然具有较高的丙烯选择性和优异的稳定性，这归因于Sn 的电子效应使得烃类分子在Pt-Sn 双金属颗粒表面上Pt 位点的吸附比较弱，很容易迁移到载体上。同样地，Bao等也发现Sn的引入增加Pt 表面的电子性质，降低烷烃与Pt 表面的吸附强度，使得金属表面生成的焦炭物种很容易迁移到载体上，导致焦炭氧化温度升高。反应后的Pt-Sn/AlO和Pt/AlO催化剂上的焦炭具有相同的石墨相结构。

Sn 的引入除了会影响反应过程中Pt 的电子性能和几何性质外，还会影响再生过程中Pt 的分散性。Pham等采用浸渍法制备了0.5%（质量分数）Pt/γ-AlO和0.5%（质量分数）Pt-1.5%（质量分数）Sn/γ-AlO催化剂，研究Sn 的加入对Pt/γ-AlO在低碳烷烃脱氢再生过程的影响。结果表明，Sn 的引入可以提高丙烯选择性和减少积炭形成。原因是在再生过程中，Sn 可以提供必要的Pt 成核位点来重新分散Pt 原子，可部分形成亚纳米级Pt团簇，从而延缓催化剂失活（图3）。

图3 Sn对Pt基催化剂再生过程中的影响[18]

Deng 等研究发现，再生过程中Pt-Sn 合金的表面组成和形貌可能发生了重新分布。当使用氧化还原方法对催化剂进行再生时，Sn 在氧化过程中从Pt-Sn合金中分离，然后在还原条件下与Pt再形成合金，使得Pt 和Sn 之间存在较强的相互作用，从而使催化剂的催化活性和抗积炭稳定性得到恢复（图4）。

图4 Pt-Sn/SiO2在PDH和再生过程中的模型[53]

由此可见，Sn 作为PDH 反应中Pt 基催化剂的助剂，其主要作用是向Pt 转移电子以及阻隔Pt 原子团聚，达到削弱Pt 和烯烃之间的相互作用、提高Pt的分散度、促进焦炭从Pt向载体迁移的目的，还可以抑制金属Pt的烧结，减少积炭反应的发生。

2.2.2 Cu改性

近年来，Cu也被作为助剂引入Pt基催化剂中，Cu 的添加对Pt 基催化剂抗积炭稳定性也有明显的促进作用。Han 等将PtCu/AlO催化剂应用于PDH 反应中，结果表明，Cu 的引入可以提高丙烯的选择性、收率以及催化剂的抗积炭能力。这是因为形成了具有强相互作用的PtCu 双金属，一方面可以抑制丙烯的吸附，减少积炭量，降低催化剂的失活；另一方面可以提高C—C 键断裂的能垒，抑制低碳烷烃的裂解反应，进而降低甲烷等副产物的生成。Sun等采用共浸渍法制备γ-AlO负载Pt/Cu的单原子合金（SAA）催化剂，并研究其丙烷脱氢性能。结果显示，Pt/Cu SAA 催化剂有较高的丙烯选择性（约90%）和优异的稳定性（运行时间超过120h）。原因是Cu纳米颗粒高度分散在AlO表面，经还原处理后会优先生成PtCu 双金属纳米粒子。Pt 原子会随着Cu 的加入单独分散在Cu 纳米颗粒上，而分散在Cu 纳米颗粒上的单个Pt 原子在热力学上比其他类型的Pt原子更稳定，可以促进丙烯的解吸，阻止其进一步深度脱氢。Lee 等以氯铂酸和硝酸铜为前体，采用共浸渍法制备Pt-Cu/AlO催化剂，研究氧化铝的晶相和Cu 含量对Pt-Cu/AlO在PDH反应中的影响。结果显示，Cu作为助剂会提高Pt/AlO催化剂的丙烯选择性和收率，降低催化剂的失活速率。随着Cu 含量的增加，丙烯的选择性呈上升趋势，Cu的最佳含量为5%（质量分数）。原因是Cu的引入可以堵塞催化剂表面的酸中心，使得γ-AlO和θ-AlO的酸含量下降，进而增强催化剂的抗积炭能力。Zhang 等采用一步法制备了Pt-Cu@silicalite-1核壳催化剂，PDH反应结果表明，该催化剂使丙烷转化率提高到46.0%，丙烯选择性达到93.2%。原因是Cu的加入和silicalite-1分子筛的包覆会改变催化剂的电子环境，提高Pt的电子云密度。与强酸性的HZSM-5 分子筛相比，silicalite-1 分子筛的封装性使催化剂具有更好的抗结焦能力和更高的丙烯选择性（图5）。

图5 Pt-Cu@silicalite-1核壳催化剂制备过程[49]

Wang 等采用浸渍法制备了六方氮化硼（h-BN）纳米片负载的Pt/Cu 团簇催化剂（Pt/Cu/h-BN），并研究丙烷脱氢的催化性能。结果显示，Pt/Cu/h-BN催化剂在微量Pt存在下就可实现相当高的丙烷转化率（15%）和丙烯选择性（99.8%），并且反应后的催化剂上几乎没有焦炭沉积（约0.2%）。原因是h-BN 纳米片使Pt/Cu 团簇具有良好的分散性，并且h-BN纳米片具有丰富的断层边缘，使得Cu与边缘B—O 缺陷之间具有很强的相互作用，能较好地稳定Pt/Cu团簇的几何形状和电子状态（图6）。Ren 等还系统地研究了ⅠB 族金属（M=Cu、Ag、Au）作为助剂对Pt/MgAlO稳定性的影响。结果表明，Pt与ⅠB族金属形成双金属后，其几何结构和电子性质发生了不同的变化，Cu和Ag会稀释表面Pt原子并向Pt提供电子，Au则不会发生电子迁移，三者当中Cu的改性效果最好。原因是Cu和Pt的合金化效果在反应前后都较为理想并且相分离较少，从而表现出良好的稳定性。

图6 Pt/Cu/h-BN催化剂制备过程[54]

Cu 作为Pt 基催化剂的助剂，主要是形成PtCu合金来改变Pt 的电子结构，促进丙烯脱附，提高C—C 键断裂的能垒，同时还有堵塞催化剂表面酸中心的作用，进而抑制积炭的生成。

2.2.3 Zn改性

有很多学者报道了Zn 作为Pt 的助剂在PDH 反应中展现出优异的性能，同样地，Zn 和Pt 会形成合金，调节Pt 的电子状态和分散度。Yu 等研究了PtZn-Sn/SBA-15 催化剂在PDH 反应中的催化脱氢性能。结果表明，该催化剂的积炭量非常低，原因是Zn 对Pt 有很好的电子调控作用，可以显著提高催化剂稳定性和丙烯选择性。Chen等采用浸渍法制备以HZSM-5 分子筛为载体的ZnPt/HZSM-5催化剂，并研究不同Zn/Pt 比的ZnPt/HZ 催化剂的催化活性和反应稳定性。结果表明，525℃下，10Zn0.1Pt/HZ[1000×10Pt 和10%（质量分数）Zn]催化剂具有较高活性，丙烯收率可达46%，并且具有较高的稳定性，经过65h后，丙烯收率仍可保持在41%左右。原因是该催化剂具有两种活性中心，并且金属位点和酸位点之间存在协同作用。两种活性中心分别为小尺寸PtZn颗粒和具有Lewis酸性中心的骨架Zn物种。Wu等采用共沉淀法制备Zn改性的Mg(Al)O 负载Pt-Sn 并测试其PDH 反应性能。结果表明，PtSn/Mg(3Zn)AlO 表现出较好的丙烷脱氢性能，丙烷的平均转化率为45.2%，丙烯的平均选择性为99%，具有较高的抗烧结能力和抗积炭性。原因是Zn 掺杂后会使PtSn 金属颗粒变小，而且可提高金属的分散性，使其均匀分布在Mg(Al)O载体上。Zn 的存在一定程度上改变了催化剂的结构，抑制了焦炭前体的形成；还可以改变金属颗粒与载体之间的界面特性，减弱氢与催化剂之间的相互作用，有利于脱氢反应进行（图7）。

图7 丙烷脱氢反应中Zn修饰的Mg(Al)O担载PtSn催化剂的示意图[35]

Rochlitz 等采用表面有机金属化学（SOMC）和热解分子前体（TMP）方法制备Pt-Zn/SiO催化剂。结果表明，此方法可形成粒径小且均匀的双金属Pt-Zn 颗粒，550℃下PDH 反应中丙烯的收率可达703g CH/(g Pt·h)，丙烯选择性可达95%，具有非常高的丙烯选择性和稳定性。这归因于其较高的合金化程度以及Pt的分散性。此外，SiO表面还会产生一定量的Zn位点，防止Pt 的烧结。Sun 等采用直接H还原方法将亚纳米Pt-Zn 团簇包裹在silicalite-1 中，制备出PtZn4@S-1 核壳结构的丙烷脱氢催化剂。研究结果显示，550℃下PtZn4@S-1-H催化剂显示出极高的丙烯选择性（99.3%），失活速率极低。原因是Zn 物种的引入显著改善了Pt 团簇的稳定性。另外，Pt-Zn 活性位点被包裹在沸石结构内部，可以大幅度避免高温导致的烧结以及反应产生的积炭的影响（图8）。

图8 沸石包裹的亚纳米Pt-Zn簇合催化剂的合成示意图[28]

Zhang等采用水热法合成了含Zn的ZSM-5分子筛，并将其作为Pt 催化剂的载体用于丙烷脱氢反应。结果显示，PtNa/Zn（1.0%）-ZSM-5催化剂表现出最高的反应活性和稳定性，丙烷转化率可达40.60%。原因是Zn 可进入分子筛内部，并且形成晶体棒，增加比表面积。此外，Zn 还可以降低分子筛的强酸性，增强Pt 与载体的相互作用，进而提高Pt 的分散度，使得金属颗粒分布相对均匀。但是随着Zn 含量的不断增加，会形成PtZn 合金，导致催化活性和稳定性降低。Patrizia等采用浸渍法和离子交换法将Zn 和Pt 分别负载在Na-ZSM-5分子筛、Na-ZSM-11 分子筛、Na-Beta 分子筛、Na-丝光沸石分子筛（MOR）、K-L 分子筛和Na-Y分子筛。结果显示，Zn 含量大约为2.5%（质量分数）的Na-Beta 和Na-MOR分子筛上具有较高的转化率和稳定性。0.5Pt/2.6Zn-Na-Beta 催化反应63h后，丙烷转化率大约29%，丙烯选择性大于90%。原因是位于分子筛孔内的锌物种会影响催化反应，大量的Zn会使Na-ZSM-5和Na-ZSM-11上发生芳构化反应，而在Na-Beta、Na-MOR、K-L 和Na-Y分子筛上会发生丙烷脱氢反应，但K-L和Na-Y 会形成焦炭迅速失活。

由此可见，Zn 也会和Pt 形成合金，对其进行电子调控，而形成的PtZn 合金颗粒尺寸较小且分散均匀，对Pt基催化剂提高抗积炭性十分有利。

2.2.4 Ga改性

除了Sn、Cu、Zn之外，Ga也被作为助剂引入到Pt 基催化剂中，来提高PDH 反应催化剂的抗积炭稳定性。Wang等制备了Pt-Ga/CeO-AlO催化剂并应用于PDH 反应。研究发现，Ga 助剂的引入一方面可以提高CeO中晶格氧存储能力和表面氧迁移率，增强CeO的可还原性，增强抗积炭能力；另一方面，通过形成PtGa 合金从几何效应和电子效应两方面对Pt进行修饰，提高丙烯的解吸速率，从而抑制丙烯的深度脱氢以及进一步的积炭生成反应（图9）。

图9 PtGa/CeAl催化剂的模型和反应机理[24]

Liu 等在PtSnNa/ZSM-5 催化剂中引入Ga 助剂，发现Ga 不仅可以通过Pt-Ga 的相互作用改变Pt 周围的电子环境，提高Pt 的分散性，而且可以调变催化剂表面的酸性位点，减少焦炭形成。然而，过量Ga 物种会抵消催化剂的金属功能与酸功能之间的匹配，不利于脱氢反应。

Ga 对Pt 的调控也是从电子结构和几何结构两个方面进行的，形成PtGa 合金后给Pt 提供电子，阻隔Pt 的团聚，调变酸性中心，提高丙烷脱氢活性的同时抑制积炭生成。

2.2.5 其他助剂

除了以上比较常见的助剂之外，还有Sr、In、V、Ir、Co 和Fe 等金属也被用作Pt 的助剂。Zhang等探讨了Sr作为助剂时对PtSnSr/HZSM-5催化丙烷脱氢反应的影响。结果表明，Sr物种引入可以明显影响催化剂表面化学性质和催化性能。适当含量的Sr 可以改善Pt-Sn 基催化剂的酸含量和金属性能，促进Pt颗粒的分散，抑制焦炭的形成。然而，过量Sr会加快Sn的还原，不利于反应的进行。

In也是比较常见的助剂，它的添加也在一定程度上可改善Pt基催化剂的抗积炭稳定性。Weerachon等研究了PtIn/Mg(Al)O 催化剂中In 的负载量对PDH 反应性能的影响。研究发现，载体上的积炭是PtIn催化剂失活的主要原因，而In引入Pt催化剂会形成PtIn合金，显著降低载体上的积炭量，从而提高催化剂的抗积炭稳定性。然而，In负载量过高会导致催化剂活性下降，原因可能是形成了大量的金属In，不利于进一步脱氢。Xia 等在研究PtIn/Mg(Al)O催化剂在PDH反应的失活过程中发现，在反应初期可观察到活性有所提高，称之为“活性诱导期”，这是因为随着反应的进行PtIn/Mg(Al)O 催化剂上Pt 金属粒径变小，分散性提高，比表面积增加，最重要的一点是In 的存在使积炭优先在载体上沉积而不是在活性位点。然而，48h之后金属颗粒发生团聚，大量焦炭形成，覆盖活性位点，导致活性明显下降。

V物种可以单独作为丙烷脱氢的活性位点，同时也可以作为Pt 基催化剂的助剂，进一步提高PDH 催化反应性能。Purdy 等研究了V 改性的Pt基催化剂对PDH 反应性能的影响。在Pt 催化剂中加入V可以生成PtV金属化合物，Pt与PtV再形成相混合物，它们之间不是Pt 和PtV 相互分离的颗粒，而是形成了一种以Pt为核、PtV为壳层的核壳结构，该结构表现出很高的丙烯选择性。这种核壳结构确保了所有Pt纳米粒子的电子特性均被修饰。同时也表明要获得较高的丙烯选择性，并不需要完全隔离的Pt 位点或者完全形成合金，只需要形成2～3个原子层厚的合金层就可以获得与单纯合金相同的性能。

Ir作为助剂研究得较少，但研究结果表明Ir作为Pt 基催化剂的助剂也具有一定的潜力。Wu 等分别制备了Pt、Pt-Sn、Pt-Ir 脱氢催化剂，研究其在乙烷和丙烷脱氢反应中的性能。结果显示，Pt和Ir结合紧密，可形成PtIr 双金属，且Pt和Ir原子均具有烷烃活化能力，PtIr/Mg(Al)O 的稳定性略高于PtSn/Mg(Al)O。

Maryam 等研究发现Co 可以提高Pt 的电子云密度，降低积炭的生成。在Pt-Sn-K/γ-AlO中添加0.3%（质量分数）的Co 可使催化剂得到较高的丙烷转化率（49.5%）。Qiu等将Fe作为第二助剂添加到Pt/Sn-SBA-15 催化剂中，结果表明，Fe 作为助剂可以产生大量的晶格氧，表现出良好的初始丙烷转化率，并且对Pt 的稳定性和焦炭生成均有影响。同样地，Zhou 等也将Fe 掺杂进Pt 基催化剂中，研究发现Fe 可以促进Pt的还原，抑制Sn的还原，改善Pt 基团表面的电子分布，促进丙烷的转化，同时调变催化剂的酸性，进一步影响催化剂的积炭生成。

综上所述，通过向Pt 基催化剂中引入金属助剂可大幅度改善其在PDH 反应中的催化性能和稳定性。助剂的作用主要体现在对Pt 的电子特性和几何结构进行修饰，两个方面的综合作用可以大幅度提高Pt 基催化剂的催化性能。图10 对比了不同金属助剂改性的Pt 基催化剂在PDH 反应中丙烯选择性与丙烷转化率的关系，可以看到Sn、Zn、Cu和Ga 改性的Pt 基催化剂具有较高的丙烯选择性，尤其是Zn，在较高的丙烷转化率下仍然具有很高的丙烯选择性，但是Zn 物种在反应过程中容易流失，如何提高Zn物种的稳定性是今后的研究重点。

图10 不同金属改性的Pt基催化剂在PDH反应中丙烯选择性与转化率的关系

2.3 载体

除了金属助剂之外，载体对活性金属Pt 几何结构和电子结构的调控同样发挥着至关重要的作用。常见的载体为AlO，除此之外，SBA-15、ZSM-5 等作为Pt 基催化剂的载体在PDH 反应中也表现出十分优异的性能。这些载体的物理化学性质可以通过制备方法和引入助剂等方式进行调控。表2总结了不同载体负载PtSn 的催化剂在PDH 反应中的反应性能，下面详细介绍各个载体的作用。

表2 不同载体在PDH反应中的丙烯选择性和转化率

2.3.1 γ-AlO

γ-AlO载体因其具有适宜的酸碱性、优异的热稳定性广泛应用于脱氢反应中。通过改变制备方法、金属掺杂、预处理条件优化、与其他载体共混等方法可调控AlO的物理化学性质，使其在PDH反应中表现出更佳的活性。

催化剂载体的表面性质对非均相催化剂的催化性能有着重要影响，特别是催化剂上的强酸位点会促进催化剂上的焦炭沉积。比如Jang等研究载体的酸碱性对金属-载体相互作用和焦炭沉积的影响。结果发现高温下催化剂失活主要有两个原因，分别是金属烧结和焦炭沉积。AlO表面的Lewis酸（L 酸）位点不仅可以引发焦炭沉积，而且可能将脂肪族类焦炭转化为芳香族类焦炭。γ-AlO上较强的L 酸中心会增强金属-载体相互作用，阻止金属的烧结，但γ-AlO上L 酸中心数量较少，从而减少催化剂上的焦炭生成。

Zhang等研究γ-AlO、介孔AlO等不同载体对双金属Pt-Sn催化剂丙烷脱氢性能的影响。研究发现，以介孔AlO为载体的催化剂表现出较高的稳定性和丙烯选择性。原因是介孔AlO使得催化剂具有适宜的酸量，还可以促进氢的溢出，加强Sn物种与载体之间的相互作用。Shi等将Ce引入介孔γ-AlO中，并作为Pt-Sn 催化剂的载体用于PDH反应。发现Ce的引入会改变金属Pt的孔结构，降低催化剂的酸含量，活性中心上的积炭可被有效抑制，甚至迁移到载体的表面。Aly等以HBO和γ-AlO为原料，用浸渍法制备B-γ-AlO载体，研究了B作为助剂对Pt/B-γ-AlO在PDH反应中焦炭生成的影响。发现适宜用量的B 可降低PDH 反应过程中的积炭量，提高丙烯的选择性。这是因为B以微小的非晶态氧化物的形式分散在载体和Pt 颗粒上，B 的存在会消除γ-AlO上的强酸性和中强酸性中心，这些中心会使丙烯聚合形成焦炭。在PDH 反应12h 后，发现添加1%（质量分数）B 的Pt/1B-γ-AlO积炭量是Pt/γ-AlO的1/3，丙烯的总收率提高40%，丙烯的选择性从90%提高到98%。Ma 等研究Zn 改性的PtSn/AlO催化剂对PDH 性能的影响。结果显示，Zn 的加入可以有效地降低催化剂表面酸量，主要是中强酸和强酸性的L酸位点。随着Zn 含量的增加，催化剂表面酸量先减少后增加，且逐渐产生少量的B 酸性位点。Zn 的加入明显提高PtSn/AlO催化剂的丙烯选择性和稳定性，有效抑制积炭的形成。Guntida 等研究酸性纳米材料（TiO、ZrO、AlO）与Pt-Sn/γ-AlO催化剂物理混合对PDH 反应中焦炭形成的影响。结果表明，这些纳米材料的加入减少了Pt-Sn/γ-AlO上的积炭量，提高了催化剂的稳定性。这归因于焦炭前体在纳米材料的酸性位点会发生聚合、缩合、环化，导致纳米材料表面生成大量的焦炭（图11）。

图11 积炭在酸性纳米材料上沉积的模型[70]

Jiang 等将Pt 纳米颗粒负载在TiO-AlO二元氧化物上，结果显示TiO会高度分散在AlO上，适量TiO的加入可提高丙烯的选择性和催化稳定性。当TiO负载量为10%（质量分数）时，丙烯选择性高，抗积炭稳定性高。原因是部分还原的TiO(＜2)向Pt 原子转移电子，Pt 电子密度的增加降低了对丙烯的吸附，促进焦炭前体从金属表面向载体的迁移（电子效应）。而TiO也会增加载体上的强酸中心数量，过多的TiO可能导致大量焦炭的形成（酸效应）（图12）。

图12 Pt/TiO2-Al2O3催化反应模型[71]

催化剂的比表面积、孔结构等织构性质会影响产物扩散、积炭的迁移等行为，进而影响催化剂的活性和抗积炭稳定性。比如Zhao等对新型蜂窝状PtSnNa/γ-AlO/堇青石催化剂进行研究，结果发现在PDH 反应中，这种整体式催化剂与颗粒催化剂相比，暴露的Pt 位点更少，但其催化性能更好。原因是整体催化剂的孔道结构规律且有序，具有很好的传质性能。丙烷可以很容易扩散到催化剂表面，生成的丙烯也可以很容易扩散出来，减少了深度脱氢的可能，焦炭可以从催化剂表面及时地扩散到载体。而颗粒催化剂摆放无序，生成的丙烯很可能再与另一部分催化剂吸附，发生深度脱氢副反应。Yu 等研究Ce 作为助剂时对Pt-Sn/γ-AlO催化剂在PDH 反应中的影响。结果显示，Ce 的引入可以阻止γ-AlO向α-AlO转变。值得注意的是，较低含量Ce对提高AlO的稳定性最有效，而高Ce含量几乎无效，原因是较高的Ce 浓度可能改变载体的结构和性能，进而改变催化性能。

载体与Pt的相互作用也是影响抗积炭性的重要因素。Jung 等采用直接还原法制备了Pt-Sn/AlO催化剂（SR），与传统方法制备的催化剂（Cal）进行比较，研究其对PDH 反应的影响。直接还原法是指催化剂干燥后直接还原不进行煅烧，结果显示，SR比Cal表现出更高的丙烷转化率和丙烯选择性，其中550℃下制备的SR活性最高。原因是直接还原法制得的催化剂具有纳米级Pt、Sn 颗粒，两者之间相互作用增强，并且其中包含不同类型的Pt-Sn合金，少量的PtSn和大量的PtSn合金，差异取决于载体类型。PtSn 合金表现出比PtSn 合金更好的催化性能，所以PtSn 合金可加速PDH 反应并生成更多的积炭，而积炭会迁移到PtSn合金边缘，暴露出活性位点（图13）。

图13 Al2O3载体上金属分布模型示意图

掺杂助剂是对AlO载体非常好的改性方法，比如Ma 等将Ce 作为载体助剂引入Pt/AlO催化剂，研究其对PDH反应的影响。结果表明，Pt/Ce-AlO催化剂中Pt的粒径分布更均匀，分散度更高，少量Ce 会提高Pt 与载体的相互作用，从而增强Pt纳米颗粒的表面还原性和分散性。Zhang 等研究PtSnNa/La-AlO催化剂中助剂La 的含量对PDH 反应性能的影响。结果表明，La 的掺杂使得一部分La进入AlO骨架中。当载体中La含量适宜时，不仅可以促进金属颗粒的分布，而且能增强Sn 物种与载体之间的相互作用，重要的是催化剂的酸性降低导致积炭量也有所下降。但是过量添加La 会改变载体的介孔结构，导致催化剂上金属颗粒发生团聚，SnO 物种被还原为金属Sn，Pt-Sn 之间相互作用减弱，导致催化剂失活。添加质量分数1.0%La的PtSnNa/La-AlO催化剂表现出最佳的催化活性和稳定性。

调控AlO载体的酸性、织构性质及其与金属的相互作用是抑制积炭生成的重要手段，具有较强酸性的AlO载体对催化剂的抗积炭性十分不利，一般对其酸性进行重点调控。

2.3.2 ZSM-5

分子筛在催化剂中有着广泛的应用，PDH 催化剂研究最多的分子筛是ZSM-5。例如，本文作者课题组采用原子层沉积（ALD）的方法在Pt/HZSM-5 的表面覆盖了AlO或TiO层。结果表明，氧化物层与Pt 之间的物理限域以及金属与载体之间的强相互作用极大地增强Pt 活性位点的抗烧结稳定性，在正丁烷的催化转化中展现出优异的长周期循环稳定性。Kumar 等研究不同孔结构的分子筛（ZSM-5、Beta、SBA-15 分子筛）负载Pt 对丙烷脱氢的影响。采用湿法浸渍法制备的催化剂具有相同的Pt 含量和相似的Pt 分散性。结果表明，Pt/ZSM-5 具有更高的PDH 活性、丙烯选择性以及稳定性。这归因于微孔结构有利于活性位点与反应物分子之间的充分接触反应，并且存在择形效应等优势。邱安定等研究了ZSM-5 载体组成对PtSn/ZSM-5 催化剂性能的影响。负载型PtSn/ZSM-5 催化剂的丙烷脱氢催化性能与其载体组成密切相关。ZSM-5 载体中SiO/AlO比增加，导致催化剂表面的弱酸中心量和强酸中心量减少。SiO/AlO比从45 增至108 时，丙烷脱氢活性下降，积炭量下降，但是当SiO/AlO比增至304 时，Sn 与ZSM-5 相互作用减弱，导致还原后催化剂产生大量的金属Sn，使得催化活性下降。

ZSM-5 的酸性和孔道结构可通过不同的制备方法进行改性。比如Zhou 等将ZSM-5 分子筛进行改性制得新型多级孔ZSM-5（ZQ），载体性质发生改变，而且载体的酸含量也降低。ZQ 分子筛表面能产生更多的SnO，酸含量的降低和SnO的存在抑制了焦炭前体在金属Pt 颗粒上沉积，也会促进焦炭前体从金属表面向载体的迁移，位于多级孔内的Pt 颗粒可以避免积炭的覆盖。与传统ZSM-5 沸石载体相比，PtSnNa/ZQ 具有更好的丙烷转化率和催化剂的稳定性（图14）。

图14 积炭在PtSnNa/ZSM-5和PtSnNa/ZQ沉积的模型[66]

同样地，Wang 等对ZSM-5 进行改性处理得到花状晶体（ZFS），研究ZSM-5 分子筛载体的形态结构对PtSnNa/ZSM-5 丙烷脱氢性能的影响。结果表明，ZFS 为介孔结构，孔隙结构发生改变。ZFS会降低催化剂酸含量，增加SnO的含量，提高Pt 的分散性，还会抑制焦炭前体在金属上的形成，促进焦炭前体从活性金属向载体的迁移（图15）。

图15 ZSM-5和ZFS表面金属性质的模型[65]

金属助剂的掺杂和催化剂的制备方法可显著地提高载体与Pt 的相互作用，进而影响催化剂的反应性能。Huang 等以La 掺杂的ZSM-5 作为载体，研究PtSnNa/La-ZSM-5 对催化PDH 反应的影响。结果显示，La 有可能掺杂到ZSM-5 分子筛的骨架中，La的加入增强了金属Pt与La-ZSM-5之间的相互作用，在反应过程中还会抑制表面上焦炭的生成。相比于没有La 掺杂的催化剂，具有更高的催化活性和稳定性，这归因于随着La 含量的不断增加，ZSM-5 的弱酸中心数量逐渐减少。Zhang 等采用共浸渍和顺序浸渍两种方法制备PtSnK/ZSM-5催化剂，研究制备方法对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明，共浸渍法制备的样品具有最高的反应稳定性和选择性。原因是共浸渍法可以促进Pt和Sn 金属颗粒的分布，提高金属的分散性；增强Pt 与Sn 之间的相互作用，有利于Pt 在SnO 表面的结合锚定；还会降低催化剂酸度，提高抗积炭性能。先浸渍Sn物种会使金属Pt粒径增加且不均匀，粒径尺寸分布较宽，一定程度上可以抑制活性位点失活；先浸渍Pt 组分会使Sn 物种容易还原，催化剂酸度增加，导致催化剂积炭量增多，所以顺序浸渍都不利于PDH反应。

ZSM-5 具有适宜的酸性质、均匀分布的孔道结构，并且与金属之间有较强的相互作用，可以抑制较大烃类分子的形成，进而抑制积炭生成，从而有利于提高催化剂稳定性。

2.3.3 SBA-15

SBA-15 也是目前研究较多的载体，Feng 等对比了AlO和SBA-15 作为载体负载Pt 和PtSn 的催化剂在PDH 中的反应性能。结果显示，在AlO载体上，催化剂中Pt 处于氧化态，进行脱氢反应之前要进行还原预处理，但是Pt 和AlO载体的相互作用较强，Sn 的加入提高了Pt 的分散度，但催化剂会因为积炭而失活；在SBA-15载体上，制备过程中Pt 可被完全还原为Pt，因此使用之前不需还原，但Pt与SBA-15载体的相互作用较弱，容易发生Pt 颗粒的烧结，Sn 的加入会提高催化剂的活性和选择性。Bao 等发现载体（AlO、SBA-15）对积炭的氧化也有影响。结果表明，3%Pt/AlO上的焦炭主要分布在金属-载体的界面和载体上，而在3%Pt/SBA-15 中，焦炭主要分布在载体上。这说明催化剂上焦炭的氧化温度与焦炭的位置、载体的性质以及载体表面和载体中氧迁移率有关。Huang等制备了AlO改性的SBA-15（AlO/SBA-15）作为载体负载PtSn 的催化剂，PDH 测试结果表明，该催化剂中Sn 与AlO改性的SBA-15 载体之间具有强的相互作用，从而提高丙烷脱氢的催化活性。PtSn/AlO/SBA-15催化剂在焦炭沉积后不会过多地覆盖金属Pt，其催化稳定性高于PtSn/γ-AlO催化剂。

Fan等研究Al的加入对PDH催化剂性能的影响。结果显示，PtSnAl0.2/SBA-15表现出优异的催化性能和抗积炭稳定性，原因是Al 的加入增强了Sn 与载体之间的相互作用，抑制反应过程中Sn 的还原。重要的是大部分Al 进入SBA-15 的骨架中，并存在于金属活性中心周围，导致金属活性中心与酸中心的密切接触，使得Pt 活性中心与酸中心之间发生协同作用。但是过量Al 会产生大量强酸位点，从而加速积炭反应速率。

SBA-15 作为一个介孔材料，这种孔结构在积炭迁移过程中起着至关重要的作用，通过其他金属（如Al）改性后可提高其与金属之间的相互作用，进而增强抗积炭性能。

2.3.4 其他载体

除 了AlO、ZSM-5 和SBA-15 之 外，CeO、Mg(Al)O、SAPO-34、H-beta、silicalite-1、ZrO等载体也应用于PDH 反应中。通过预处理、后处理等方法可对载体的物理化学性质进行灵活的调控，来减少积炭反应的发生。

CeO因其具有优异的氧化还原性能被认为是一种非常理想的载体。Xiong 等研究发现，在温和的氧化再生条件下，CeO载体可以捕获Pt原子，进而有助于Pt 原子的再分散。单独的Pt/CeO催化剂在丙烷脱氢过程中很稳定，但会强烈吸附丙烯，发生积炭生成等副反应，导致很低的丙烯选择性。加入Sn 之后形成PtSn 团簇，使丙烯易于解吸，防止深度脱氢产生积炭，提高丙烯选择性（图16）。

图16 Pt-Sn纳米团簇在PDH过程中再生示意图[62]

Xia 等研究了不同pH 下制备的PtIn/Mg(Al)O催化剂对PDH 反应性能的影响。实验结果表明，在pH=8 时制备的催化剂表现出最佳的催化性能。这是因为pH 对晶相、比表面积、表面形貌、表面酸分布、金属相的还原性能、表面化学状态、金属颗粒的分布以及积炭的形成有很大影响。Zhang等研究不同还原条件对PtIn/Mg(Al)O/ZnO 的结构和催化丙烷脱氢性能的影响。结果表明，H/N还原后的催化剂可获得最高的催化活性和最优异的抗积炭稳定性。这归因于H/N还原条件下Pt分散度和In/In摩尔比均提高，Pt-In之间的相互作用增强，金属粒径变小。反应后会形成高结晶度的镁铝石，使金属活性位点重新分散，催化剂的酸碱性也得到调节，在一定程度上提高催化剂的抗结焦性。本文作者课题组将1nm 左右的Pt 纳米团簇负载到ZrO基载体上，研究所制备的催化剂（Pt/ZrO、Pt/LaZrO、Pt/YZrO）在PDH 反应中的反应性能和构效关系。结果表明，Pt/ZrO与Pt/YZrO催化剂的丙烯生成速率随着Pt 负载量的增加而增加，而在Pt/LaZrO催化剂上，丙烯的生成速率与Pt 的负载量呈现火山型曲线。此处所展现的不同构效关系与载体的氧化还原性质有关。

Wang 等将H-beta 沸石脱铝，再通过浸渍法引入Sn 种，制备出Sn-Si-beta 载体，然后在其表面负载Pt 物种。结果显示，Pt 物种是以超微小纳米团簇的形式负载在Sn-Si-beta，Sn物种被限制于Si-beta 的骨架中并与超微小纳米Pt 发生强烈的相互作用，使Pt 高度分散在载体上，提高催化剂的稳定性。由于Pt-Sn 之间的强烈相互作用和Sn 在Si-beta 骨架中受到约束，从而抑制Pt 团簇的积炭和烧结（图17）。

图17 Pt/Sn-Si-beta 催化剂制备过程示意图[84]

Zhang 等将Pt-Cu 合金颗粒包裹在silicalite-1分子筛内，研究其烷烃脱氢过程中的抗积炭性能。结果显示，silicalite-1 分子筛酸性有限，所以其包裹的金属比酸性强的ZSM-5 分子筛包覆的金属具有更好的抗结焦性和更高的丙烯选择性（图18）。

图18 Pt-Cu合金封装在Silicalite-1分子筛示意图[49]

Nawaz 等对Pt-Sn/SAPO-34 催化 剂 在PDH 中的性能进行研究。结果显示，Pt-Sn/SAPO-34上存在适宜的L酸和B酸中心，且Pt和Sn加入后酸性稳定，这种适宜的酸性质可将反应中间体选择性地转化为丙烯。这归因于SAPO-34 具有较大的比表面积，相比于Pt-Sn/ZSM-5，Pt-Sn/SAPO-34 具有较好的抗焦炭失活能力和催化剂稳定性。

综上所述，载体表面的酸性中心是积炭发生的重要原因，特别是强酸中心可以作为积炭反应的活性中心，所以应该尽量减少Pt 基催化剂的强酸中心量。可通过加入助剂或者直接对载体本身进行改性来调节酸性，这两种方法都可有效地调变载体的酸性，进而达到降低积炭生成速率的目的。载体的比表面积、孔结构是最主要的织构性质，比表面积越大，Pt的分散度越高，而孔结构可以影响产物和积炭在催化剂内部的停留时间和扩散速率，适宜的孔结构可以促进积炭从活性位点向载体迁移，提高催化剂的抗积炭稳定性。对于负载型催化剂来说，金属与载体之间的相互作用是影响其性能非常重要的因素之一，Pt与载体的相互作用越强，Pt颗粒的分散度越高，在脱氢反应中的活性和抗积炭稳定性也就越强。图19 对比了不同载体担载的PtSn 催化剂在PDH反应中丙烯选择性与丙烷转化率的关系，可以发现，SBA-15或AlO负载的PtSn催化剂展现出较高的丙烯选择性，未来的研究重点可对上述载体结构性质进行改性以进一步提高PDH反应性能。

图19 不同载体担载的PtSn催化剂在PDH反应中丙烯选择性与转化率的关系

2.4 共进料方式

为了提高Pt 基催化剂在PDH 反应中的抗积炭性能，除了对催化剂的组成结构进行调变外，还可以通过操作工艺条件的选择和优化，如采用丙烷分子与其他气体（H、CO、HO 等）共进料或改变原料组成的方式来提高催化反应性能。

2.4.1 H共进料

H作为丙烷脱氢的产物，丙烷与H共进料的方式从热力学平衡角度会降低丙烷的平衡转化率。同时，由于积炭生成反应是一个产生H的过程，H的引入使得积炭生成反应减慢，进而降低积炭的生成。Siddiqi等研究发现，烷烃原料中加入少量H会使得脱氢速率增加，原因是烷烃发生解离吸附会形成烷基物种，H的加入有助于该物种脱去第二个H原子；但是当脱氢速率达到峰值后，增加H进料浓度同时会促进烯烃加氢反应，进而降低脱氢速率。由此可见，H对反应速率的影响并不总是负面的，少量H的引入也是有利的。

从反应过程来说，H也会对烯烃的吸附产生影响。Zhang 等系统地研究了催化剂上H和丙烷共进料对PDH 活性、选择性和积炭的影响。研究表明，原料中加入H会使丙烷转化率和丙烯选择性下降，甲烷选择性增加。原因是H是脱氢反应的产物，原料中加入H会抑制正反应的进行，导致丙烷转化率下降。并且H的存在又会使丙烷发生氢解反应，生成甲烷。然而，H的引入有助于烯烃优先脱附，有效地抑制丙烯深度脱氢产生积炭，进而提高催化剂的稳定性。除此之外，H还可以抑制芳香性焦炭的生成，降低焦炭石墨化程度。Saerens 等采用DFT 计算研究H共进料对Pt（111）晶面上PDH 反应的影响。结果显示，H共进料时催化活性提高，抗积炭稳定性增强。原因是H的存在可抑制深度脱氢后积炭前体的生成，同时还会增加H在催化剂表面的覆盖率，降低丙烯的吸附强度，使得丙烯进一步脱氢的能垒增加，两者的综合作用使得活性提高，抗积炭稳定性提高（图20）。

图20 丙烯时空产率与H2/C3H8比例的关系图[87]

在一定程度上，H的存在对提高催化剂抗积炭性能是正向作用，H可以促进丙烯的脱附，减小深度脱氢成积炭前体的可能。此外，它还可以改变积炭的性质，阻止焦炭向不可去除的石墨类焦炭转变，大大提高抗积炭性能。

2.4.2 CO共进料

Atanga 等对比了丙烷与CO或O共进料条件下的PDH 反应性能。研究发现，少量O下会使产物深度氧化，导致丙烯选择性降低。并且O会使反应体系产生大量热量，增加反应体系的热负荷。相反，CO可以克服丙烯的过度氧化导致丙烯选择性低的缺点，且通过RWGS 反应消耗体系的H促进正反应的进行，导致丙烯收率增加，同时通过reverse Boudouard 反应增强催化剂的抗积炭稳定性（图21）。

图21 CO2存在下PDH反应示意图[89]

Ren 等采用浸渍法在不同硅铝比的ZSM-5分子筛上负载ZnO，并研究其在CO存在下催化丙烷脱氢制丙烯的反应性能。结果显示，随着HZSM-5分子筛Si/Al 比的增加，催化剂的稳定性提高，焦炭量减少，而催化活性降低。Si/Al 比为160 的HZSM-5负载ZnO催化剂，丙烷转化率为41.5%，丙烯收率为25.8%。原因是提高Si/Al比使催化剂的酸性下降，抑制裂解、芳构化等副反应。CO存在下可发生reverse Boudouard反应，可抑制焦炭的形成。

由此可见，CO具有适中的氧化性，不会使产物发生深度氧化，同时在反应条件下会发生RWGS和reverse Boudouard 反应，提高丙烷转化率和催化剂的抗积炭稳定性，表现出良好的应用前景。

2.4.3 水蒸气共进料

水蒸气会大大地促进脱氢反应的发生，同时还会减少积炭的生成。Kogan 等对比了水蒸气和H共进料条件下Pt-Sn/θ-AlO催化剂上PDH 的反应性能。结果发现，H和水蒸气通常都可以防止大面积结焦，而H环境下会发生加氢裂化，蒸汽环境下主要发生氧化裂化产生CO。原因是Pt位点上丙烷脱氢的速率决定步骤是C—H键的断裂，水蒸气环境下，吸附的丙烷分子中待脱除的氢原子会与金属位点上的羟基发生表面反应，从而提高脱氢速率。因此，PDH 反应过程中，水蒸气要比商业用的H更适合于烷烃共进料。Sheintuch等对Pt-Sn/Mg(Al)O 催化剂进行研究。结果发现高温、低蒸汽量会导致选择性降低，主要是因为积炭生成速率增加。加入蒸汽会发生蒸汽重整，减缓积炭的形成，失活速率变慢。

Nawaz 等分别采用单独蒸汽和氮气混合蒸汽对催化剂Pt-Sn/SAPO-34进行水热处理，研究其对丙烷脱氢性能的影响。结果显示，该催化剂经过温和蒸汽反应-再生循环4 次后，Pt-Sn/SAPO-34 保持着基本的催化性能和稳定结构，但经过单独的蒸汽处理后，催化剂酸性发生变化，还会使Al 和Sn产生损失，进而改变催化剂的表面特性并且导致Pt烧结，这可能是活性降低的原因。

Chen等采用实验与理论计算相结合的方法研究水蒸气对Pt/AlO催化剂在PDH 反应中的影响。结果显示，在PDH 反应中加入水蒸气可以提高催化剂的活性，降低脱氢活化能和结焦速率。原因是丙烷与表面含氧物质在Pt 表面发生共吸附从而产生相互排斥作用，而水蒸气存在下会与表面含氧物质共吸附，引起不同物种的表面覆盖度发生变化，从而影响反应速率。但是催化剂表面的—OH 比表面—O更容易活化C—H键，在丙烷与水蒸气脱氢反应中起着重要作用。一般认为，水蒸气共进料可以同时提高反应活性和抗积炭稳定性。但也与具体催化剂的类型有关，并不是总是正面的效应（图22）。

图22 水存在时吸附态水和丙烷的结构示意图[94]（1Å=0.1nm）

水蒸气相较于H而言，体系当中O 元素会促进C—H 键的断裂，使得反应速率提高。除此之外，还会发生蒸汽重整反应去除积炭。需要注意的是，水蒸气含量过高会导致催化剂结构和化学性质发生变化，从而降低反应性能。

2.4.4 烷烃共进料

丙烷脱氢所需活化能随碳链的增长而降低，较高的反应温度有利于脱氢，但是高温下丙烯则会裂解成其他副产物，它们的平衡转化率受原料中其他物质的强烈影响。Kanniappan等对比Pt-Sn/α-AlO催化剂在烷烃脱氢过程中单独烷烃进料和混合烷烃进料（丙烷和丁烷）的影响。结果显示，与单独烷烃进料相比，混合烷烃进料并不会影响烯烃选择性，反而转化率更高，所产生的积炭量更低。这归因于脱氢过程中混合烷烃进料会发生二次反应和两者之间相互稀释，使平衡向目标产物的方向进行。

综上所述，通过丙烷与其他组分（H、CO、水蒸气、烷烃）共进料的方式可以提高催化剂的反应性能和抗积炭稳定性。需要注意的是，共进料组分的加入量需要控制，否则对反应性能有不利的影响。CO作为共进料组分不但能提高催化活性，还能增强催化剂的抗积炭稳定性，同时还能将CO进行转化，符合“碳减排”这一国家战略，展现出良好的应用前景。

3 展望

随着页岩气的成功开采，丙烷资源日益丰富，与此同时，丙烯下游产品需求量也在逐年增长，使得丙烷脱氢定向生产丙烯技术成为目前研究的热点，具有良好的应用前景。虽然PDH 工艺已经实现工业化连续生产，其中Pt 基催化剂具有较高的脱氢活性，但是在反应过程下Pt 基催化剂不可避免地因为积炭或者高温烧结导致活性和选择性下降，因此研究高稳定性Pt 基催化剂是提高PDH 催化性能的关键。

通过调控Pt位点的结构特性，引入金属助剂；调节载体的酸性、比表面积、孔结构、金属-载体的相互作用等，或者向丙烷原料中引入CO、H、水蒸气或者其他烷烃，均可有效改善Pt 基催化剂的抗烧结稳定性和抗积炭性能，提高丙烯的收率。为进一步提高Pt基催化剂在PDH反应中的稳定性，可以从如下几个方面展开研究。

（1）发展原位表征技术，监测反应条件下Pt活性位点的演变。一般而言，研究者通过对比反应前后催化剂的物理化学性质差异，研究催化剂的失活过程。然而，这种研究方式是静态的，不能监测催化剂的动态失活过程。借助原位表征技术，比如原位X射线光电子能谱（XPS）、原位紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、原位傅里叶红外光谱（FTIR）等，表征Pt活性位点在PDH反应过程的演变过程，有助于人们对失活过程和机制的了解，进而指导高效催化剂的设计。

（2）结合DFT 计算，探究微观反应机制和动力学。通过DFT 计算从分子尺度上研究丙烷分子在催化剂上的脱氢历程。更进一步，采用微观反应动力学探究催化剂在PDH 反应中的动力学特征，获得积炭生成反应的关键影响因素，为催化剂的理性设计提供理论支撑。

（3）开发PDH 反应与CO活化的多功能催化剂，揭示多功能位点的协同机制。丙烷与CO共进料的方式一方面可以促进PDH 反应的正向进行，提高丙烯产率，另一方面也可增强催化剂的抗积炭稳定性，降低CO的排放，符合国家“双碳目标”发展战略。该耦合反应是目前的研究热点，从催化剂设计角度实现丙烷与CO分子的协同活化与转化是关键难点所在。

（4）发展先进的催化剂制备技术，实现催化剂的可控宏量制备。尽管理论计算可以预测哪种Pt基催化剂的结构具有优异的PDH 活性和稳定性，但如何可控合成具有该活性结构的催化剂仍然是一个挑战，更重要的是，如何大批量地低成本可控合成对于实际工业化应用是关键。因此，今后的研究重点之一应该发展催化剂的可控合成及其宏量制备技术。