惰性气体影响乙烯爆炸极限参数及动力学特性

罗振敏，刘璐，苏彬，宋方智

（1 西安科技大学安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2 陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，陕西西安 710054；3 陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054）

乙烯作为重要的化工原料，在石油化工行业中占据着重要地位，然而乙烯易燃易爆，因此在化工生产过程中的爆炸事故时有发生。国内外学者对于可燃气体的爆炸及动力学特性方面做了很多研究：罗振敏等利用氮气和二氧化碳对丙烯和液化石油气（LPG）的爆炸特性进行惰化实验研究，得出N和CO都会缩小LPG 和丙烯的爆炸极限，且CO惰化效能优于N；周宁等在20L球形容器中，对比分析了N和CO抑制LPG 爆炸的特性参数规律，研究表明，惰性气体充入体积比应该大于10%，CO抑制效果优于N，并设定了氧浓度预警阈值；Mendez 等通过计算奇异扰动（CSP）的刚性微分方程，对CH-空气混合气体瞬态着火过程进行了数值模拟，得到在高温常压状态下混合气体的简化动力学机制，并与实验进行了良好比较。Medvedev等在绝热条件下，采用非线性微分方程和概率密度函数方程对热爆炸反应动力学中的气体温度和反应粒子浓度变化进行了统计分析，并且画出了数据结果的动力学曲线；Nie 等采用CHEMKIN 软件，建立了定容燃烧反应器模型，研究不同计量比条件下CH爆炸参与的反应物浓度变化、生成的有毒气体浓度变化，利用各基元反应步对关键自由基的敏感性分析，找出了影响关键自由基形成的反应步；罗振敏等运用Gaussian 软件，采用密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31G方法，以链引发和链分支为例，对瓦斯在低温条件下爆炸的自由基链式反应过程进行了热力学-动力学分析，通过数值计算，得到了反应焓、吉布斯自由能和活化能等参数；利用XKWB-1 型密闭式气体爆炸试验装置和FLACS软件对有限空间瓦斯爆炸进行了研究，将二者得到的结果相对照，基本满足工程需要；梁运涛等运用CHEMKIN 软件，建立了定容燃烧弹的计算模型，得出不同浓度瓦斯爆炸过程中相关参数变化趋势，对瓦斯爆炸中反应物、中间产物和生成物进行敏感性分析，找出了关键反应步；贾宝山等研究了不同初始压力下添加氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、氢气对瓦斯爆炸反应动力学特性的影响以及对多元混合气体瓦斯燃烧过程进行了模拟研究；李孝斌等通过小尺度实验和光谱分析法，对甲烷爆炸感应期内含单C 自由基特征光谱进行分析，得出CN、CH、CHO在爆炸感应期内可能性较大；杨春丽等利用CHEMKIN 软件研究了氮气和水蒸气参与瓦斯基元反应变化，得出水蒸气的抑制作用大于氮气。

另外，在乙烯爆炸方面相关学者也做了很多研究。Yu 等研究了在压力为2.6MPa、温度为543.15K下的乙烷-氧气二元体系及乙烯-氧气二元体系，得到爆炸上限随温度和压力呈对数关系，并建立了高温下乙烷/乙烯在氧气中爆炸极限的代数方程；罗灿研究了在不同温度和压力下乙烷、乙烯在氧气中的爆炸极限，得出常温常压下乙烯在氧气中爆炸极限为3%～80%；喻健良等采用改进的标准20L 球形容器，在相同初始条件下分别对乙烯、聚乙烯和乙烯/聚乙烯的爆炸特性参数进行了研究，得出最大爆炸压力和爆炸指数依次为单相聚乙烯粉尘＜两相体系＜单相乙烯气体；杨理等研究了在不同扩散时间下乙烯-空气的燃爆参数，结果显示，燃爆参数随着扩散时间的增加而增加，超过1h 后乙烯-空气混合气扩散均匀；乐慧慧等在容积为2.4L、直径为110mm 的容器中分别测定了乙烯-氧-乙酸三元系统、乙烯-氧-乙酸-氮气-二氧化碳五元系统的爆炸极限，并测定了25℃、常压下乙烯在空气中的爆炸极限；Holtappels 等研究了在10Pa、10Pa、10Pa压力下N或CO与CH的混合气体爆炸极限，得出混合气的爆炸上限明显增大，下限变化不大；张欣等对不同初始温度和测试装置下的乙烯、丙烷、液化石油气的爆炸极限进行了测定，结果表明，不同装置对可燃气体爆炸下限的测试结果一致性较好。

目前，主要研究了不同温度和压力下乙烯的爆炸特性参数，关于惰性气体影响乙烯爆炸极限参数和反应动力学特性的研究较少。因此本文使用标准可燃气体爆炸极限装置测定N和CO惰化下乙烯的爆炸特性参数，结合CHEMKIN 软件从化学动力学角度分析N和CO对乙烯爆炸的微观机制，为乙烯爆炸的预防与抑制提供理论依据。

1 实验及数值模拟方法

1.1 实验方法

本实验采用可燃性气体爆炸极限测定装置（HY12474C 型），图1 为该实验装置的结构。实验系统主要由以下6 个系统构成，分别为配气系统、恒温系统、点火系统、数据采集与自动控制系统、安全防护系统和清洁系统。管道长度为1400mm、管道内径60mm，材料由石英玻璃制成，管道底部为泄压阀（通径25mm）。

图1 气体爆炸极限测试装置

1.2 数值计算方法

（1）控制方程 本文采用定容燃烧弹模型，它的温度不受外界影响，是体积不变且绝热的封闭反应器，定容燃烧弹中所涉及的控制方程可以表示为式(1)～式(4)。

组分方程

式中，为时间；Y、̇和M分别为第种组分的质量分数、化学反应速率和分子量；V和'分别为第种物质第步反应的化学计量系数和反应物物种计量系数；为混合气体的比容；为气体常数；c为定容比热容；为压力；为温度；为组分总数；为反应步总数；E、A、b、K分别为第步反应中的反应活化能、指前因子、温度指数和正反应速率常数；[X]为第种组分浓度。

（2）敏感性分析 敏感性分析是通过分析一种模型的解和出现在这个模型中的所有参数间的定量关系的一种有效与系统的方法。给定一个变量，由式(5)所示。

式中，=(,,…,Z)为各组分的质量分数；=(,,…,a)为各反应步指前因子。当某个基元反应步的值发生变化时，某种组分的浓度也会发生相应的变化，其一阶敏感性系数矩阵可通过式(6)计算。

对式中进行求导可得式(7)。

式中，Z为第种的变量；a为第个基元反应的指前因子。

（3）反应机理 本次数值模拟主要采用国际公认 的GRI Mech3.0 机理，包含53 种组 分、325 个基元反应、5种元素（C、H、O、N、Ar），主要用来描述C～C的燃烧反应过程。表1 列举了乙烯爆炸部分关键反应步。

表1 乙烯爆炸部分关键反应步

1.3 实验及数值计算工况

本实验温度为18～22℃，湿度为40%～65%，点火能量为1J，配气精度为0.1%，循环搅拌时间为300s。同一条件下每组实验进行3 次测试，测试时，首先抽真空，采用分压法配气，待气体循环搅拌均匀后，采用底部点火方式，根据观察到的火焰传播，观察有无爆炸发生，结合渐进逼近法，将爆炸火焰刚好传播和刚好不能传播的乙烯浓度平均值作为最终的爆炸极限测定值。利用CHEMKIN 软件中的定容燃烧反应器，计算30%的N和CO对近下限浓度（体积分数4%）的乙烯爆炸动力学参数的影响及敏感性分析，数值模拟的工况条件见表2，空气以N和O代替，二者体积比近似按照79∶21计算，点火时间为0.02s，初始温度为1200K。

表2 数值计算初始参数单位：%（体积分数）

2 结果与讨论

2.1 N2和CO2对乙烯爆炸极限及危险度的影响

采用标准可燃气体爆炸极限装置测得乙烯在空气中的爆炸极限为2.75%～31.15%。分别在乙烯中加入不同体积分数的N（10%、20%、30%、40%、42%、 43%、 43.1%、 43.2%、 43.3%） 和 CO（10%、20%、30%、40%、50%、60%、60.1%），测得乙烯爆炸极限的变化以及惰化临界氧浓度，同时计算出乙烯的爆炸危险度。通过实验测出的乙烯爆炸上下限，计算加入N和CO乙烯爆炸危险度值的变化，爆炸危险度见式(8)。

式中，为乙烯爆炸上限；为乙烯爆炸下限。

由图2(a)、(b)可见，随着惰性气体的不断加入，乙烯爆炸下限缓慢升高，爆炸上限呈下降趋势，下降趋势较明显，爆炸极限范围逐渐缩小，爆炸危险度逐渐减小。当N添加至60.1%、CO添加至43.3%时，上下限汇合于一点，爆炸危险度为0，此时CO和N对应的乙烯体积分数分别为4%和3%，且CO的加入量明显小于N的加入量。CO和N添加量相等时，CO的爆炸极限范围缩小得更快，且更快到达临界点，说明CO的惰化效果优于N。乙烯爆炸上限显著降低是因为乙烯爆炸上限处于贫氧区，即使加入微量的惰性气体，也会导致相对氧含量迅速下降，而爆炸下限略微上升是由于乙烯爆炸下限处于富氧区，加入惰性气体后，对爆炸的抑制效果并不大，此时惰性气体主要起到冷却稀释作用。

图2 氮气和二氧化碳对空气中乙烯爆炸极限及危险度的影响

2.2 N2和CO2对临界氧浓度的影响

由图3 可见，N和CO对乙烯上限对应的氧浓度影响较大，对乙烯下限对应的氧浓度影响很小。随着惰性气体量的不断加入，乙烯爆炸极限对应氧浓度逐渐减小，N和CO添加量相等时，加入CO对应的乙烯爆炸上限对应的氧浓度大于加入N对应的上限对应的氧浓度。当N添加至60.1%，CO添加至43.3%时，乙烯爆炸上下限汇合于一点所对应的氧浓度为临界氧浓度。由图可见，CO惰化的临界氧体积分数为11.067%，N惰化的临界氧体积分数为7.749%，CO惰化乙烯时的临界氧体积分数较N惰化提高了约3.318%。分析原因可知，N和CO作为惰性气体，可稀释体系中的氧浓度，根据碰撞理论，这两种惰气都减少了乙烯和氧气分子有效碰撞机会，减缓反应进程。根据阿伦尼乌兹定律，反应速率常数与温度正相关，当反应放热量大于散热量时，反应继续进行，加入N和CO增大了整个反应体系的比热容，相比N，CO具有较强的吸热作用，通过吸收乙烯爆炸所产生的热量，可将系统温度降低，所以CO惰化抑爆效果更好。

图3 惰性气体对乙烯爆炸极限对应氧浓度的影响

2.3 乙烯爆炸三角形分析

图4是分别在N和CO惰化下乙烯的爆炸三角形图。各关键点所代表的物理意义如下：（'）点代表空气中氧气浓度，（'）和（'）代表在空气中乙烯达到上限和下限对应的氧浓度，（'）是添加CO（N）使乙烯爆炸上下限重合时所对应的临界氧浓度，（'）分别为延长和'与横坐标的交点，直线为空气线，表示空气中达到乙烯爆炸极限所对应的氧浓度。空气线以下被划分为4 个区域：1 区，△和△'''是爆炸三角区；2 区，△和△'''为较低乙烯浓度的不爆区；3 区，折线（'''）右侧区域是较高乙烯浓度的不爆区；4 区，直线（'''）与坐标轴所围范围为安全区，该范围内的乙烯和氧气浓度都不足，乙烯被完全惰化，此区域的惰性气体浓度和乙烯浓度之比大于窒息比，即惰化临界点处的惰性气体与乙烯浓度之比。由图4 可见，△面积小于△'''面积，相比N，CO惰化下的乙烯爆炸区明显减小，说明CO的惰化效果比N惰化效果好，大大降低了乙烯爆炸危险性。相比N，CO惰化下的2 区略有缩小，此区域乙烯浓度较低，不容易进入爆炸区，CO惰化下的3区有所缩小，此区域氧气浓度较高，不易进入爆炸区。相比N惰化，CO惰化下的4 区面积有所增加，CO窒息比为10.825，N窒息比为20.03，CO惰化下的窒息比减小了9.025，所以CO的惰化作用大于N的惰化作用。

图4 N2、CO2惰化下乙烯爆炸三角形

2.4 N2和CO2对乙烯爆炸动力学反应参数的影响

选取乙烯爆炸下限附近的体积分数4%，研究分别加入30%的N和CO时，乙烯爆炸过程中温度、压力以及关键自由基浓度的变化情况。温度和压力变化如图5 所示，3 种工况下的乙烯爆炸过程中温度和压力先迅速增大随后维持在某一稳定值。在工况1下，温度和压力的最终稳定值为2641.03K和2.23atm（1atm=101325Pa），点火延迟为0.35ms；在工况2下，温度和压力的最终稳定值为2631.00K和2.22atm，点火延迟时间为0.45ms，较工况1 温度下降了10.03K，压力下降了0.01atm，点火延迟时间增加了0.1ms；在工况3 下，温度和压力的最终稳定值为2382.50K 和2.02atm，点火延迟为0.54ms，较工况1 温度下降了258.53K，压力下降了0.21atm，点火延迟时间增加了0.19ms。由此可以看出，当在4%的乙烯中添加30%的N和CO后，乙烯的点火延迟时间增加，爆炸后的温度和压力均有所下降，从而降低了乙烯的爆炸强度，其中CO在降低乙烯爆炸温度及压力方面和延长点火延迟时间的效果最为突出，分析原因可知，丙烯爆炸后的产物为CO和HO，加入CO促使反应逆向进行，所以CO抑制乙烯爆炸效果大于N。

图5 温度、压力变化

图6(a)～(c)为不同工况下乙烯爆炸过程中关键自由基浓度的变化规律。乙烯爆炸过程中会产生·H、·O、·OH等自由基，这些自由基直接影响着乙烯的爆炸程度，因此控制自由基的浓度在一定程度上可抑制乙烯爆炸。通过对·H、·O、·OH浓度的变化规律分析，·H 和·O 从最大值减小至稳定值的程度远大于·OH，这是因为·OH 由一部分·H和·O结合而来，所以·OH的下降程度更小。CO影响这3 种自由基浓度变化的作用大于N的影响作用。

图6 乙烯爆炸过程中关键自由基浓度变化规律

由图6可知，3种工况下乙烯爆炸过程中·H、·O、·OH 浓度先会迅速增加然后下降至一稳定值。工况2 与工况1 相比，乙烯爆炸过程中·H 的最终浓度略有增加，·O、·OH 最终浓度降低，工况3与工况1相比，乙烯爆炸过程中·H、·O、·OH最终浓度大幅度降低，同时对比工况2，也有一定程度的降低。可见，CO能更大程度地降低关键自由基的浓度，从而抑制乙烯爆炸。分析原因可知，N和CO作为稳定的第三体，通过消耗自由基参与了三元碰撞反应，降低自由基浓度，从而抑制了乙烯爆炸，另外，CO键能为803kJ/mol，N键能为945.8kJ/mol，CO吸收较少的能量就可以生成中间产物，这些中间产物可以和活性基团碰撞，影响活性基团的活性，从而降低链式反应速率，N的化学性能较CO更稳定，所以CO惰化乙烯爆炸的效果比N好。

2.5 N2和CO2对乙烯爆炸关键反应步敏感性分析

图7～图9 显示了不同工况下乙烯爆炸过程中·H、·O、·OH的敏感性系数变化，不同的基元反应步对不同自由基的作用不同，其中敏感性系数大于0 为促进作用，敏感性系数小于0 为抑制作用。乙烯爆炸关键反应步见表1。通过敏感性分析，反应步R38、R46、R112、R119、R285、R294 敏感性系数为正值，说明这些反应对·H、·O、·OH的生成起到促进作用，R25、R173敏感性系数为负值，这些反应对·H、·O、·OH 的生成起到抑制作用。加入N和CO后，各关键反应步主要步骤不变，其中促进作用最明显的反应步为R294，抑制作用最明显的反应步为R173，但各关键反应步的敏感性系数均有所下降，加入CO后敏感性系数下降幅度最大，说明CO对乙烯爆炸的抑制效果最好，这与实验部分乙烯爆炸极限参数的结论相印证。

图7 爆炸过程·H敏感性系数

图8 爆炸过程·O敏感性系数

图9 爆炸过程·OH敏感性系数

3 结论

（1）随着N和CO的加入，乙烯爆炸上限显著降低，爆炸下限缓慢升高，爆炸危险度降低，爆炸极限范围缩小。当N添加量为60.1%、CO添加量为43.3%时，乙烯爆炸上下限重合，此时CO惰化的临界氧体积分数为11.067%，N惰化的临界氧体积分数为7.749%。通过分析乙烯爆炸三角形，CO惰化下的乙烯爆炸区明显小于N惰化下的乙烯爆炸区。工程应用中如需对乙烯惰化防爆，CO的添加量至少达到43.3%，N的添加量至少达到60.1%。

（2）通过对近下限浓度（体积分数4%）的乙烯爆炸模拟，得出N和CO的加入都降低了温度、压力和关键自由基的生成，并且延长了点火延迟时间。与添加N相比，CO在降低乙烯爆炸温度、压力和延长点火延迟时间的效果最为突出，并且能更大程度地降低·H、·O、·OH的浓度，从而抑制了乙烯爆炸，与实验结论相印证。

（3）加入N和CO后关键反应步没有变化，但各关键反应自由基敏感性系数均有所降低。通过对关键自由基的敏感性分析，发现在乙烯的爆炸过程 中，R38、R46、R112、R119、R285、R294对·H、·O、·OH的生成起促进作用；R25、R173对·H、·O、·OH的生成起抑制作用。