2,5-二甲基-2,5-己二醇的合成与应用

2022-10-12胡绍中张楠黄婷王勇

当代化工研究 2022年17期

＊胡绍中张楠黄婷王勇

（西南交通大学材料科学与工程学院材料先进技术教育部重点实验室四川 610031）

1.前言

2,5-二甲基-2,5-己二醇（DHAG）是一种间位二元醇，分子式为C8H18O2，是一种白色片状或粉状固体，熔点92℃，沸点214～215℃，无特殊气味，易溶于水、丙酮、乙醇、苯、氯仿等，不溶于四氯化碳和煤油。DHAG是一种用途广泛的精细化学品，是多种有机合成的化工原料之一，主要用于制取拟除虫菊酯、香料、人造麝香、有机过氧化物、聚乙烯塑料交联剂、橡胶双2,5硫化剂、以及医药精细化学品的重要中间体2,5-二甲基-2,4-己二烯的主要原料等。我国目前从事DHAG生产的厂家相对较少，成规模的厂家包括泸州宏达有机化工厂和泸州泰邦科技有限公司等。

国外的DHAG行业起步较早，市场相对成熟。而我国的DHAG行业市场还处于发展期。随着国内经济发展和人民生活水平的提高，对于精神、物质方面的消费也不断增加，因此国内的DHAG市场容量巨大，前景广阔。

2.2,5-二甲基-2,5-己二醇的合成方法

DHAG主要以炔烃或羰基化合物为合成原料，目前在工业生产中大多以乙炔和丙酮为原料，通常采用常压炔化或加压炔化，得到2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（DHYG）后，再通过加氢反应获得DHAG。

常压合成法[1]工艺路线包括常压炔化、水解、加氢三个步骤：在常压下，乙炔、丙酮于甲苯溶液中与过量的KOH反应得到炔化物2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇钾（DHYP），然后在酸性条件下水解得到DHYG，最后催化加氢得到目标产物，其反应如图1所示。这种方法技术成熟，并且催化加氢用到的催化剂雷尼镍廉价易得，因此成为大多数企业的首选。但是，合成路线中的第一步气-液相反应，从动力学观点来看在常压下反应产率较低，并且无法连续进行。此外，KOH的消耗量很大，对设备腐蚀严重，而且回收再利用难度大，由此导致生产成本大大增加，这也是常压炔化法最大的弊端。泸州宏达有机化工厂聂勇等人[2]对工艺进行了优化，第一步炔化反应结束后加入清水水洗，而后进入KOH分离釜静置分层，利用密度差异将过量的KOH先行去除后再进入后续工艺，从而实现了KOH的重复利用。

图1 DHAG常压下的制备流程

由于上述常压合成方法存在的缺陷，我国西南化工研究院在20世纪70年代研发出了加压炔化法制备DHAG，并且技术路线成熟，已经可以实现工业化[3-4]。此工艺路线同样分为三个步骤：加压炔化、缩合、加氢。首先，将乙炔和丙酮溶于苯或者液氨等溶剂中进行炔化反应，在压力为18～22kg/cm2、温度为35～40℃的条件下生成2-甲基-3-丁炔-2-醇，然后再与丙酮缩合得到DHYG，最后通过催化加氢得到目标产物，其反应如图2所示。相较于常压炔化法，加压炔化法技术更为先进，可实现工业自动化生产，生产效率大幅增加，与此同时碱的消耗量也大幅度降低，仅为常压炔化法的1/6～1/4，从而降低了对设备的腐蚀，提高了设备使用寿命，大幅降低了生产成本。

图2 DHAG加压下的制备流程

随着DHAG的市场需求不断增加，各科研机构也在不断探索新的工艺路线，力求实现自动连续化生产的同时提高经济效益。太原科技大学的卢海强等人[5]开发了一种以叔丁醇为原料光催化合成DHAG的新方法，以铂、金、钯、钌、铑等贵金属单质为助催化剂，以纳米颗粒、纳米管、纳米中空球、纳米棒等纳米半导体材料为光催化剂，在叔丁醇-水溶剂体系中加入负载有贵金属单质的纳米半导体材料光催化剂，强烈搅拌并在紫外光或者可见光照射下在0～90℃反应10～720h，将叔丁醇高选择性一步光催化氧化合成了DHAG，该方法具有工艺过程简单、催化剂活性高、环境友好、分离简单等优点，但是光催化剂成本较高，反应时间长，目前尚未工业化。泸州富邦化工有限公司自主研发出了“萃取及减压蒸馏法”的工艺用于制备DHAG[6]。此工艺路线同样以乙炔和丙酮作为原料、甲苯为溶剂、KOH为催化剂，炔化反应生成DHYG后，经过分离碱液、水相萃取得到DHYG水溶液，再通过催化加氢反应生成DHAG，最后经过浓缩脱水得到DHAG产品，该工艺的先进性主要体现在以下几个方面：（1）炔化分离碱液后，利用DHYG易溶于水的特点，分离了其他杂质与目标产物，取代了传统的结晶分离方法，减少了溶剂的消耗，有利于后续反应中催化剂寿命的延长以及最终目标产品质量的提高；（2）采用固定连续床加氢工艺，取代了传统釜式间歇加氢工艺，实现了自动化控制，质量稳定，且安全性大大提高；（3）通过浓缩脱水、减压蒸馏得到的产品与传统的冷却结晶分离相比，其产品纯度、色度等质量指标都大大提高，增加了其市场竞争力。

3.2,5-二甲基-2,5-己二醇的应用

DHAG作为原料或合成中间体，其用途颇为广泛，受下游产品用量的影响，DHAG的市场需求量迅速增加，表现出巨大的市场潜力。

(1)材料领域

具有低价、轻盈、透明、高耐用性和易加工性等诸多特点的塑料现在几乎被应用于日常生活的方方面面。聚乙烯（PE）塑料作为世界上用量最大的合成树脂，具有举足轻重的地位，广泛应用于电气、化工、食品等行业，特别是与人们日常生活息息相关的保鲜膜、塑料袋、奶瓶、水壶等均是PE制品。但是由于其韧性差、强度低等缺点，需要对PE进行改性。DHAG作为交联剂用于PE改性时，能够提高PE的某些性能或者赋予其新的性能。例如，交联PE管，由于其无毒性，能够任意弯曲，不易脆裂，可用于饮用水传输。

过去数十年来，对塑料的需求不断增加。据统计，2021年全球塑料产量近4亿吨。传统的石油基塑料由于其不可降解性而造成废物累积，不符合社会可持续发展的主题。具有良好生物相容性与可降解性的聚酯塑料已成为塑料产品未来发展方向。DHAG作为一种二元醇，可作为聚酯塑料的合成原料之一。但是常规的聚酯品种相对单一，且性能已不能满足人们的多种需求。通过在类似DHAG等多元醇与多元酸聚合的过程中加入多种改性组分，改变聚酯分子结构，从而达到降低熔点的目的，这种低熔点聚酯（LPET）在建材、涂料、服装等诸多领域具有广阔应用前景。LPET纤维具有与普通纤维不同的成分、结构和功能。例如，LPET纤维的外皮能够在较低温度下熔化，可作为粘合剂粘合纤维，取代常用的胶水。因此，LPET纤维适用于无纺布，符合经济和环保要求[7]。此外，可降解特性还使LPET在农用薄膜、塑料袋等需要产品回收的领域具有十分可观的应用前景，其大规模推广应用可缓解传统石油基塑料导致的环境问题。

增塑剂是指可使高分子材料增加塑性的一种助剂，常用于塑料和橡胶行业。增塑聚氯乙烯（PVC）已在世界范围内广泛使用，超过90%的增塑剂均使用于PVC增塑。据报道，2020年我国PVC的需求量约为1860万吨，预计到2025年，我国PVC的需求量将达到2150万吨，因而增塑剂的市场广阔。石油基增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯一直是PVC中最常用的增塑剂。然而，全球石油资源逐渐稀缺，对增塑剂的卫生要求越来越高，石油基增塑剂对人体健康和环境均有负面影响，其在美国、欧洲等国家受到限制。生物质可再生资源来源广泛、价格低廉，从中获得的化学品结构多样，可为设计新型PVC增塑剂以替代传统的邻苯二甲酸酯增塑剂提供巨大平台[8]。以DHAG等二元醇与二元酸缩聚得到的增塑剂因其分子量大、耐水性好、油和溶剂萃取性好、使用寿命长而被称为“永久性增塑剂”[9]。这类增塑剂还具有低毒、安全的特点，适用于饮料软管、室内装饰、儿童玩具、电线电缆等对健康安全要求较高的塑料制品领域的应用。此外，该类增塑剂因其良好的耐久性而特别适用于耐污染、耐水或耐溶剂的地砖表面处理。

DHAG在橡胶领域也有广阔的应用，可作为橡胶硫化剂的主要原料。例如，在汽车、航空航天、机械电子等领域用量巨大的硅橡胶，其聚合反应过程中就大量应用到双2,5类硫化剂，其中最为典型的是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，它是由DHAG、双氧水、叔丁醇制备而来。通过这种硫化剂制备的橡胶类产品具有抗拉强度高，伸长和压缩变形程度低等特点[10]。

(2)农药领域

全球人口的增加和发展中国家饮食习惯的变化引发了对人们粮食安全的担忧。据估计，到2050年粮食产量需要增加70%才能满足届时近91亿人口的需求。对人类至关重要的三种作物（小麦、玉米和棉花）中大约30%的损失归因于杂草、害虫和多种植物病害[11]。其中，通过使用高效农药抑制病虫害的发生是确保食品供应的主要手段之一。自1949年首次采用菊酸与2-烯丙基-3-甲基环戊-2-烯-4-醇-1-酮（丙烯醇酮）合成丙烯菊酯，开创了人工合成除虫菊酯的历史[12]，因其合成路线简单，产品稳定性与挥发性都相对较好，且具有高效低毒的特性，迄今仍是大家的首选杀虫剂，甚至将其作为家庭除虫剂使用。图3为三种代表性菊酯的分子结构。

图3 三种代表性菊酯的分子结构

近年来，全球杀虫剂市场规模不断扩大，2016年的市场规模为14460亿美元，到2019年已经达到了15789亿美元，增速达到了9.2%。拟除虫菊酯在今后相当长的时间内依然在国际杀虫市场中占据主导地位。DHAG作为菊酯类农药生产的主要原料，其消耗量自然随着菊酯类农药需求量增加而剧增。

(3)其他领域

人造麝香作为天然麝香的替代物，在香料工业以及医药行业均有十分重要的价值。以DHAG为原料合成的多环麝香更是在化妆品、香水、洗衣粉、家用清洁剂等家居产品中具有十分重要的地位[13]。多环麝香是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构和天然麝香也不完全相同，其分子结构中也不再含有硝基基团，这种香料在光照与碱性条件下都能比较稳定的存在，成本相对比较便宜，但是效果却更为显著。因此，一直以来，多环麝香都被研究者视为最具有开发前景的产品之一。图4为三种代表性多环麝香的分子结构。

图4 三种代表性多环麝香的分子结构

同样地，DHAG在杂多酸催化脱水的作用下，可通过SN2机制生成环醚，而环醚具有抗菌作用[14]。近年来，随着当前的特殊情况，每日戴口罩出行已经成为常态，因此，口罩的需求量巨大。口罩制备完成后需要经过环醚的消毒，到达无菌状态才能出售。因此，以DHAG为原料制备的环醚被广泛用于口罩的消毒处理。随着人们对医疗卫生的关注持续加强，DHAG的需求量将进一步增加，未来市场潜力巨大。