电力工业水质检测质控数据比对及误差分析

＊赵翠仙 齐铁月 汪黎东*

（1.安徽新力电业科技咨询有限责任公司 安徽 230601 2.华北电力大学 环境科学与工程系 燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室 河北 071003）

1.引言

近年来，随着经济的快速发展，我国用电需求全面增长，其中电力工业发展迅速。电力工业是用水大户，据统计我国热电厂用水量占总用量的8%左右，主要用于循环冷却、发电设施清洗、煤清洗、反渗透等运行过程[1-2]。水在发电厂水汽循环系统中所经历的过程不同，pH、电导率、悬浮物、各离子含量等指标随之变化，导致水质差别较大[3-5]。火电厂高参数大容量机组的投产，对机组的安全运行提出更高要求，而低劣水质会导致系统腐蚀、器件泄露等问题，直接影响发电厂的安全生产和稳定运行[6-7]。

此外，随着国家环境保护要求与污染物排放标准的不断提高，我国对脱硫废水污染物排放控制日趋严苛，并提出废水“零排放”控制目标[2]。而脱硫废水成分复杂，具有低pH、高浓度悬浮物、高硬度、重金属种类多等特点，处理不当会造成严重的环境污染[8-9]。因此，电厂中各类水质指标的准确检测对电力企业的安全生产和环境污染控制至关重要。

水质检测须依照水质检测相关标准，在各个环节中消除干扰因素，使水质化验工作与质检标准一致，以保证水质检测的科学性与准确性。为保证不同工艺用水的水质要求，检测人员应按照操作规程对水质指标进行检测，并依据检测结果进行科学数据分析，从而有针对性的调整实验步骤，避免各环节的系统误差。

本文利用标准样品在不同电厂实验室的水样校对数据进行分析,以检验电厂在水质分析方面存在的问题并制定相关解决方案，保证水质结果准确可靠。

2.实验校对样品

本次水样校对以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液的标定结果为考核项，标定方法参照GB/T 601-2002[10]中相关规定。实验采用标准溶液规格如表1所示。

表1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准值和不确定度

校样的具体要求如下：共有32个发电企业参加，每个电厂派2名分析试验员参加校对工作，校对开始前有0.5h的准备时间，每个试验员做4次平行样的测定，时间为1h。每厂实验员采取先后顺序的方式进行标定，试验员滴定完毕填写校对记录表后即离开实验室，双方不得进行数据的交流。

3.数据分析

(1)分析方法

①离群值检验

本次测定结果依据GB 4883-2008[11]，采用格鲁布斯（Grubbs）法对实验结果进行离群值统计检验，剔除实验异常值。具体方法如下：将所有数据从小到大的顺序排列为：x1、x2、…、xn-1、xn；其中极小值x1和极大值xn可能是异常值，计算出该组数据的平均值和标准偏差s，根据公式（1）和公式（2）进行计算，得到G值。

根据显著性水平α和实验次数n查G值表，得到G1-α,n。

若G值符合不等式（3），则该极小值x1或极大值xn应舍去；

若G值符合不等式（4），则该极小值x1或极大值xn应保留。

②平均值检验

本次测定结果采用t-检验法[12-13]对实验结果进行平均值统计检验，判断实验结果是否产生了明显的系统误差。具体方法如下：本实验为有限次测定，测定值符合t-分布，根据公式（5）计算得到统计量。

式中，μ为标准值；s为标准偏差。

根据显著性水平α和实验次数n，查t分布表，得到tα,n-1。

若t值符合不等式（6），则该测定方法存在系统误差，数据不可靠；

若t值符合不等式（7），则该测定方法不能存在系统误差，数据可靠。

(2)结果分析

不同电厂实验室对乙二胺四乙酸二钠标准溶液（EDTA）的测定结果见表2，其中，EDTA标准溶液浓度值为0.09709mol/L。

表2 EDTA测定值

①离群值检验

图1 水样校对各批次测定值比较图

由于G1＜G0.95,32，x1(0.09654)应保留；而G32＞G0.95,32,因此x32(0.09962)应舍去。

②平均值检验

根据上述结果，扣除异常值0.09962后，剩余31个数据的平均值为0.09779mol/L，标准偏差为0.0005580，极差为0.002713，平均值与标准值（0.09709mol/L）的相对误差为0.7248%。

然而，根据公式（5）计算得到t值为6.985。在显著性水平α=0.05时，查t分布表得到t0.05,30=2.042，因此t＞t0.05,30，符合不等式（6），故水质检测实验方法存在明显的系统误差，实验数据不可靠。

此外，由图1可看出，本次水样测定结果相比标准值偏高，32个批次中仅有2次实验结果低于标准值。综上，本测试数据存在明显的系统误差，无法为水质检验提供可靠支撑，需进一步查找影响实验误差的各种因素。

4.存在的问题与建议

(1)理论知识欠缺

实验人员对相关容量分析的理论知识薄弱，对于基本实验原理、实验条件的控制以及有效数字修约等理解不够深入，不能正确的运用，未形成系统的理论体系，对实验过程中产生的异常现象不能结合理论知识进行分析和调整。

(2)实验室管理不规范

从标准溶液测定过程中发现实验室管理不规范现象，所用的实验器具和药品未按相关规定进行检验和操作，从而造成测试误差。如绝大部分电厂所使用的滴定管和移液管都没有经过计量单位标定；标准溶液、指示剂等药品瓶的标签上没有标明药品的配制日期、有效日期、配制人等；标准溶液浓度有效数字修约未按相关规范进行；原始记录不规范、废液处理方式不当、未穿工作服等问题。由此反映出各个电厂的实验室建设水平与规范管理存在一定差距，需进一步加强实验室的建设和管理，保证分析检验工作的顺利进行和分析检验结果的科学性、准确性。

(3)实验操作不规范

水质分析需要专业人员进行规范操作，才能保证检测结果的准确性。因此操作人员需要熟练掌握水质分析的相关技术和操作流程，避免出现影响检测结果的误差，提高结果可信度。在校准过程中发现不规范操作如下。

①操作温度过低影响测试结果。EDTA与氧化锌的最佳反应温度为30～40℃，温度太低时反应速度变慢，导致滴定终点提前出现[14]。本次校样工作主要集中在11月份进行，由于气温较低。需要把水样在水浴加热10min后进行滴定。而本次水样校对仅有四分之一的电厂进行了水浴加热。

②指示剂失效影响测试结果。部分电厂滴定终点时溶液的颜色发灰、终点颜色很快褪成黄色，出现此问题可以判断是铬黑T指示剂失效[15]。造成铬黑T指示剂失效的原因主要有以下几点：A.铬黑T指示剂放置时间较长，超过其有效期。B.配制铬黑T所用的盐酸羟胺等药品变质。C.铬黑T的固体药品长期放置发生分解变质。因此相关电厂在日常工作中需加强药品管理，及时配置药品溶液或更换药品。

③pH值调节不当。EDTA标定时，氧化锌溶液需要控制pH值7～8，当使用氨水调节pH值＞7时，溶液呈现乳白色沉淀，需加入氨-氯化铵（pH=10）缓冲溶液使乳白色沉淀消失，溶液变澄清。部分电厂由于pH值控制较低，氨水调节pH时溶液未澄清或者略微悬浊，加入氨-氯化铵缓冲溶液后悬浊加重或者溶液未澄清，严重影响滴定结果。甚至某些电厂测试pH值时操作不规范，如操作人员直接将pH试纸条放入锥形瓶溶液中进行测定，此错误操作同样干扰滴定终点的判断。

④指示剂加入量控制不当。EDTA的标定属于络合滴定，指示剂加入量影响标定终点。标定EDTA时，规定加入5滴指示剂。而通过大量实验我们发现，指示剂加入量应由滴定溶液颜色的深浅变化来控制：指示剂颜色过浅，滴定时颜色变化慢终点不好判断；指示剂颜色过深，则滴定终点会提前。此次水样校对出现标准水样的测定值偏高与指示剂加入量过多有直接关系。

⑤空白实验的颜色对比。空白实验是为了消除盐水（或高纯水）中待测物质对实验的影响及检查药品、器皿是否被污染。本次试验中的空白实验采用非盐水体系，和标定中的氧化锌体系不同，因此滴定终点时指示剂颜色也不尽相同，该空白实验仅为标定终点颜色提供参考。

⑥习惯性错误操作多。在实验中，部分实验人员用滤纸多次擦拭移液管下部，避免带入的水分影响测试结果。移液管下部带水，可以先甩干，然后取少量被吸取液体对其冲洗。滤纸看似干净，但其含有的杂质及纸屑对我们测试结果（尤其是微量离子测试、溶液标定等）有一定的影响，与测试溶液直接接触的器皿部分不能用滤纸擦拭。

5.结语

水质检测对电厂的安全运行至关重要，而检测结果的准确性是重要保证。通过本次标准溶液的校准，发现了电力工业实验室管理和水质测试中的相关问题，建议电厂加强对操作人员的培训工作，以及实验室的规范管理，最大限度地消除系统误差，保证样本的检验质量，为电力工业的正常运行提供可靠数据支撑。