隔膜对于锂离子电池倍率性能的影响的研究进展

张胜刚

深圳航天科技创新研究院 广东 深圳 518000

引言

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、无记忆效应、绿色环保等优点，而被广泛应用于数码3C产品和电动汽车等各种设备[1]。随着锂离子电池在动力电池方面的大量应用，国内外学术界、产业界对电池技术加大研发力度，锂离子电池的能量密度和安全性不断提升，基本解决了消费者对续航里程的焦虑。近年来，消费者对电动汽车的快速充电和加速性能需求越来越高，而要满足这些需求需要进一步提升锂离子电池的倍率性能。锂离子电池倍率性能与很多因素有关，不仅和电池物理结构和封装方式有关，更与正负极材料、隔膜材料、电解液、电解液添加剂、导电剂、铜箔、铝箔等材料性能关系密切。其中电池隔膜作为电池重要组成部分，起到隔离正负极，导通锂离子作用，对锂离子电池的倍率性能影响也较大。但是由于隔膜材质多样和加工工艺复杂，加之近年来大量应用的多层复合隔膜、陶瓷涂层隔膜等新型隔膜不断涌现，隔膜对锂离子电池倍率性能的影响因素较多。因此本文将隔膜对锂离子电池的倍率性能的影响相关研究进展进行综述，为研发工作者从隔膜的角度进一步优化提高锂离子电池倍率性能提供一定思路。

1 隔膜对倍率性能的影响

1.1 隔膜透气值对倍率性能的影响

宋建龙等分别使用透气值为160s，190s、230s的陶瓷涂布隔膜进行试验，组装为5.6Ah软包锂离子电池。制成锂离子电池仅隔膜透气值不同，锂离子电池的其他原料、制备工艺、测试条件全部相同，并对锂离子电池的放电性能进行了对比测试工作。锂离子电池倍率性能测试结果表明，在0.5C小倍率测试的条件下，锂离子电池的容量变化率几乎没有区别，但是达到3C高倍率性能的情况下，3种电池的容量保持率就存在明显的差别，透气值越高容量保存率越低。他们分析造成这个结果主要原因在于小倍率的条件下锂离子通过锂电隔膜进行嵌入和脱嵌反应的速度比较慢，因此容量保持率更多来自电极表面的活性物质，和隔膜的透气值无关。但是在高倍率的条件下，透气值越高容量下降就越明显，证明高倍率情况下隔膜成为锂离子导通能力的关键因素，主要原因来自锂离子电池高倍率性能的过程中，锂离子通过隔膜的嵌入和脱嵌速度都比较快，所以锂离子在隔膜孔隙中传递阻力将会成为影响电池性能的关键[2]。如果隔膜的透气值比较低，可以避免锂离子传输过程中阻力过大，减小极化水平，在高倍率下表现出良好充放电性能有非常好的效果。

1.2 孔隙率对倍率性能的影响

珠海鹏辉能源有限公司毛继勇等人分别使用孔隙率为38%、40%、42%、44%、46%的隔膜组成锂离子电池，设计电池容量为2000mAh，所制成的锂离子电池仅在隔膜的孔隙率上有一定区别，其他所使用的材料都完全相同，并处在完全相同测试条件下，进行不同隔膜对锂离子电池内阻、倍率性能、高温存储、常温循环等相关性能的测试。经过测试发现随着孔隙率增加，锂离子电池内阻下降。这是由于隔膜孔隙率越大，锂离子迁移更容易，从而导致电池内阻下降。在倍率性能方面，不同孔隙率隔膜制备的电池放电电流增大，孔隙率越高，电池倍率性能越好。这是由于孔隙率越高，隔膜微孔更多，离子迁移越容易，从而电池倍率放电性能越好[3]。

1.3 隔膜厚度对倍率性能的影响

通常来说，在其他隔膜性能类似的情况下，更低的隔膜厚度意味着锂离子电池更低的内阻，选择更薄的隔膜材料对提升锂离子电池的倍率性能有很好的效果。实际情况是，隔膜厚度选择跟很多因素有关，更薄的隔膜安全性也越差，自放电也越大。因此除了考虑倍率性能，隔膜厚度的选择还需要考虑到对电池自放电、安全等性能影响。

1.4 隔膜孔结构对倍率性能的影响

隔膜内部的孔可以分为有效孔和无效孔，而对离子传输起作用的只有有效孔，目前尚无具体手段对隔膜不同种类孔的比例数量进行精确评估。另外由于隔膜制备工艺种类较多，不同工艺制备的隔膜的孔结构有很大差异。图1是干法单拉工艺制备的聚丙烯隔膜（Celgard公司产品）和湿法双拉工艺制备的聚乙烯隔膜（Asahi KASEI公司隔膜产品）的SEM电镜照片，从图1中看出两个工艺制备的隔膜孔结构差异明显。因此不同制备工艺的隔膜孔结构通常不具可比性。干法单拉聚丙烯隔膜由于直通孔比例较多，孔径曲折度较低。一定程度上，使用干法单拉聚丙烯隔膜的电池倍率性能相对湿法双拉聚乙烯隔膜通常更加有优势。关于隔膜孔结构对电池倍率性能的影响有待进一步研究深入。

图1 Celagrd公司隔膜产品和Asahi KASEl公司隔膜产品SEM电镜照片[4]

2 新型隔膜对倍率性能的影响

2.1 三层复合隔膜

随着电池技术不断进步，单一材质隔膜越来越不能满足电池的实际需求，因此多层复合隔膜应运而生。干法隔膜由于工艺技术特点，比较容易应用多层复合隔膜技术，目前国内外干法隔膜主流厂家都有多层复合隔膜产品。在干法多层复合隔膜中，Celgard公司干法单拉PP/PE/PP三层复合隔膜产品最早商业化，影响最大，应用最广，因此最具代表性。美国橡树岭国家实验室Jianlin Li课题组选择了两种厚度相同但孔隙率和孔隙结构不同的隔膜，以评估它们对充放电倍率性能和电池能量密度的影响，与单层聚丙烯干法隔膜Celgard 2325相比，PP/PE/PP三层聚烯烃复合隔膜Celgard 2500的高度多孔结构对电解液吸收和润湿性更好，具有更低的电阻以及更好的倍率性能[5]。天津国安盟固利新材料股份有限公司魏彦聪等人选择厚度为16um的PP/PE/PP、PE/PP、PP隔膜制备8Ah磷酸铁锂软包高倍率软包电池，对电池内阻和高倍率放电性能进行研究，结果表明，PP/PE/PP三层复合隔膜制备的电池内阻最小，高倍率放电性能最好[6]。

2.2 涂层隔膜

近年来，随着电池要求越来越高，基于涂布技术的涂层改性技术在隔膜应用也非常广泛。其中陶瓷隔膜是在常规聚烯烃隔膜上面涂布无机纳米陶瓷材料，从而提高隔膜热稳定性的一种涂层隔膜，已经在动力电池方面广泛应用。上海空间电源研究所高蕾等以普通聚烯烃隔膜、干法基膜陶瓷隔膜和湿法基膜陶瓷隔膜三种隔膜对于三元锂离子电池性能的影响。研究结果表明，干法基膜陶瓷隔膜、湿法基膜陶瓷隔膜和普通聚烯烃隔膜离子电导率分别为0.952mS/cm2、0.703mS/cm2和0.622mS/cm2。相比普通聚烯烃隔膜，陶瓷隔膜可以提高电池的倍率性能并且干法聚烯烃基材制备的陶瓷隔膜对电池倍率性能的增益效果要优于湿法基材制备的陶瓷隔膜[7]。另外，高蕾等人还研究了低温条件下陶瓷隔膜对电池性能的影响。他们研究发现在-40℃下，以4.0C连续放电，干法陶瓷隔膜、湿法陶瓷隔膜以及普通隔膜软包装试验电池的容量保持率分别是额定容量的81. 8%、62. 6%和51. 1%。与普通聚烯烃隔膜相比，陶瓷隔膜可提高锂离子电池在超低温（-40℃）下的倍率性能。以干法聚烯烃膜为基材的陶瓷隔膜对电池超低温倍率性能的增效作用，高于以湿法聚烯烃膜为基膜的陶瓷隔膜[8]。唐月娇等人采用16um的PP/PE/PP三层复合隔膜、12+4单面陶瓷涂层隔膜和12+2+2双面陶瓷涂层隔膜制备三元电池，研究不同复合隔膜对锂离子电池的内阻、倍率、循环、存储等性能的影响。他们发现相比三层复合隔膜，陶瓷涂层隔膜具有更高的吸液率、更低的内阻和更高的离子电导率，因此电池具有更高的倍率性能和更佳的循环性能，且12+2+2双面陶瓷涂层隔膜的电池性能更好[9]。

3 结束语

锂离子电池倍率性能与隔膜性能关系密切，通过适当降低隔膜的透气度、提高隔膜的孔隙率、降低隔膜厚度，采用PP/PE/PP复合隔膜，陶瓷涂层隔膜能够降低锂离子电池的内阻，提高锂离子电池的倍率性能。隔膜孔结构对隔膜倍率性能的影响有待进一步深入。另外评估隔膜对倍率性能的影响都需要平衡对锂离子电池其他性能以及电池制造成本的影响。未来新的复合隔膜和涂层技术的应用很可能为提高锂离子电池倍率性能提供新的技术手段。