莱赛尔基电池隔膜研究进展综述

高新，薛立伟，傅玉珍

（新乡市（中国纺织科学研究院）中原分院 河南新乡 453000）

引言

莱赛尔纤维因其优异的纤维性能，绿色环保的生产工艺，可持续发展的特殊属性而成为最具发展前景的纺织纤维原料之一。在过去5年间，国产莱赛尔纤维的产业规模不断扩大，相关的纤维工程化技术，纤维新工艺、新品种，对纤维结构与性能的新认识，以及纤维的下游应用新方向都在持续快速更新拓展。目前，莱赛尔纤维因其自身的特殊属性，在服装、家纺、产业用等方向的应用受到广泛关注。在纺织服装领域，标准型莱赛尔纤维的易原纤化问题给面料应用带来诸多不便，但是在无纺布领域或者电池隔膜领域，正是由于这种容易原纤化的特性，使得莱赛尔纤维在这些领域的应用有着特殊性。莱赛尔纤维作为一种新型环保的纤维材料，目前应用最多的仍在纺织面料领域，而在造纸、无纺布等产业用相关方向应用较少。近几年来，由于新能源产业的发展，带动了电池隔膜领域的高速增长，现阶段电池隔膜多采用不可再生聚烯烃材料制作，隔膜生产的前期投入成本高，且电池的使用性能和安全性也因为这类材料较差的浸润性和热尺寸稳定性而受到一定的影响。基于此，拥有较好的电解液浸润性与热尺寸稳定性的纤维素纤维开始引起研究人员的注意，其中，莱赛尔纤维因其易原纤化特性以及与涤纶相近的强力成为了制作电池隔膜的理想纤维素纤维。随着新能源时代的到来，不可再生能源的不断消耗以及人们环保理念的进一步提升，莱赛尔纤维在电池隔膜领域的应用有广阔的市场前景。

1 电池结构以及电池隔膜作用

1.1 电池结构

电池的主要结构包括正极、负极、电解液、隔膜和壳体五部分（见图1）。

图1 电池结构示意图

1.2 电池隔膜作用

隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，其主要作用如下：

1）分隔电池的正负极，防止短路；

2）拥有一定的孔隙，方便电解质离子在充放电过程中在正负极间往返；

3）较好的电解液浸润性；

4）电池的高温自闭功能，保护电池使用安全。

2 纤维素基电池隔膜市场前景

近几年，随着新型电动汽车以及各种智能设备不断更新换代，储能技术成为了人们关注的焦点。它不仅要求电池的容量越来越大，还对其使用安全性的要求不断提高[1]。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点成为这些设备的主要能源，这也是电池隔膜市场快速增长的主要原因。根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸等。作为电池四大生产材料中技术壁垒最高的部分，电池隔膜的成本占整个电池的10%～14%，在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20 %[2]。

自2008年以来，随着便携式电子设备使用量的逐年增长以及新能源车的逐渐普及，锂电池的需求量也随之增大，相应地，对电池隔膜的需求也在不断扩大。以使用较为广泛的锂电池为例，根据新兴产业研究机构EVTank公布的全球锂电池出货量显示，自2014年至2021年，锂电池出货量稳步增长，且在2021年出现明显增幅，相比于2020年的294.5GWh，2021年全球锂电池的出货量增至562.4GWh，增长率达191%，见图2。

图2 2014-2021年全球锂电池出货量

随着锂离子电池市场的蓬勃发展，作为锂电池关键原材料之一的锂电隔膜需求不断扩大。从高工产业研究院（GGII）统计数据可以看出，自2015年开始，我国的电池隔膜出货量逐年稳步增加，并在2021年我国锂电隔膜出货量达78亿平米，较2020年增加了40.80亿平方米，同比增长109.68%，见图3。

图3 2015-2021年我国锂电池隔膜出货量

在2021年，新能源电池市场需求旺盛，各电池隔膜生产企业宣布扩产。2022年，俄乌战争导致国际油价不断升高，推动世界各国对新能源产业的加速布局。GGII和EVTank预计2022-2025年全球锂电池需求预计分别为813.45GWh、1200.93GWh、1805.29 GWh、2757.34GWh，对应隔膜需求分别为115.92亿平方米、171.13亿平方米、257.25亿平方米、392.92亿平方米，隔膜需求增速分别为44.6%、47.6%、50.3%、52.7%，其中全球动力电池隔膜需求预计267.64亿平方米，储能电池隔膜需求99.18亿平方米，小型电池隔膜需求26.10亿平方米。

在目前的商业电池隔膜市场，聚烯烃隔膜是锂离子电池隔膜的主流[3]。聚烯烃膜机械强度高、化学稳定性好，原料成本低并兼有热闭合温度的特点，是目前电池隔膜领域性能相对较好，性价比最高的隔膜品种[4]。

与合成高分子材料的聚烯烃膜相比，纤维素膜具有更好的热尺寸稳定性和对电解液的浸润性，同时还具有生物可降解、无毒、无污染、可再生等优点[5-7]。但是经过对电池隔膜生产厂家的调研发现，目前在我国尚未形成纤维素基电池隔膜的产业化和商业化，因此，纤维素材料用于电池隔膜的生产或者代替现有的聚烯烃隔膜方向存在巨大的市场空间以及较好的市场前景。

3 纤维素基电池隔膜生产工艺

纤维素材料在用于制作电池隔膜时，通常以无纺布的产品工艺路线进行生产加工，隔膜类型主要包括静电纺丝隔膜，湿法抄造纸隔膜，多种纤维混合制成的复合隔膜以及涂布无机或有机材料的涂覆隔膜等。

静电纺丝隔膜是采用纳米或微米级纤维在电场的作用下纺丝成膜，孔隙率高、厚度小、比表面积大，但其机械强度低，因此难以承受电池组装过程中的大张力[8]。静电纺丝法适用的材料种类众多，理论上所有可制成溶液或熔体的高分子聚合物均可通过静电纺丝工艺加工成纤维薄膜。目前，通过静电纺丝技术制备的隔膜材料主要包括聚偏二氟乙烯（PVDF）[9-10]、聚酰亚胺（PI）[11]、聚丙烯腈（PAN）[12]以及纤维素[13]等。

湿法抄造纸隔膜采用湿法造纸工艺生产电池隔膜，工艺流程一般为：打浆-疏解-抄造成膜-真空干燥-压光-成品。目前湿法抄造纸隔膜在碱锰、镍氢和铅酸电池中已广泛应用，但是隔膜厚度一般在100微米以上，而若用于动力锂电池时，隔膜厚度一般在40微米以下，因此制约湿法抄造纸隔膜进一步应用拓展的问题是如何在更小的厚度下令隔膜具有较高的抗张强力和足够透气性。现阶段，关于湿法抄造纸隔膜性能改进的研究主要集中在采用优选纤维原料，如纳米纤维、原纤化纤维以及超细PET纤维等。

复合隔膜的生产有多种工艺路线。第一种工艺路线与湿法抄造纸隔膜工艺路线相同，但在纤维素浆液中添加了超细PET纤维，抄造成膜时，隔膜中既有纤维素也有超细纤维。超细纤维的添加一方面可以增加隔膜的抗张强力，另一方面也可以通过控制超细纤维的添加量进而调整隔膜的透气性、孔隙分布的均匀性，改善隔膜的耐化学腐蚀性。第二种是通过湿法造纸工艺或静电纺丝工艺将纤维浆粕制作多个单层隔膜，然后将数个单层隔膜层叠烘干定型制成多层复合隔膜。第三种是首先通过静电纺丝、干法、湿法或者造纸工艺制成一层隔膜，然后再令纤维素浆液以沉积法覆于隔膜之上，制成复合隔膜。

涂覆隔膜的工艺是在制成的隔膜基膜上涂布有机或无机材料，改善隔膜综合性能。被涂覆的隔膜既可以是纤维素基隔膜也可以是聚烯烃隔膜，无机涂覆材料主要是Al2O3

[14]和SiO2[15]等，无机材料的涂覆可以调整基膜的透气性，提高隔膜孔径分布的均匀性。有机材料一般采用树脂[16]或纳米纤维[17]，有机材料的涂覆可以改善聚烯烃隔膜对电解液的浸润性，也可以起到调节隔膜透气性、改善隔膜孔径的作用。

4 莱赛尔基电池隔膜研究进展

莱赛尔纤维可以用于制作电池隔膜的主要原因是莱赛尔纤维具有易原纤化的特性，其加工工艺主要是湿法造纸工艺，可以制成纯莱赛尔基电池隔膜、复合电池隔膜以及涂覆电池隔膜等。由于莱赛尔纤维的原纤化特点，纤维经打浆后，纤维主干上可以劈裂分离出若干微纤，通过对打浆后的莱赛尔浆液进行过滤筛分，将筛选出的合适细度的微纤借鉴湿法造纸工艺抄造成膜，之后经过一系列的后处理最终得到合格的莱赛尔基电池隔膜产品。

陈继伟[4]分析了莱赛尔纤维打浆方式、压光工序对隔膜的影响，比较了不同复合隔膜的性能，得到以下结论：1）通过对比不同打浆方式对莱赛尔原纤化的影响，确定采用轻刀慢打的槽式打浆为最佳打浆方式；2）压光工序对改善隔膜性能必不可少，压光工序可以提高隔膜的抗张强度，调整隔膜孔径与厚度；3）复合隔膜中，莱赛尔与PP的湿法压榨的隔膜性能最佳，并通过试验确定隔膜定量20g/m2，在抗张强度、孔径尺寸和孔径分布方面可以达到商品隔膜要求；4）采用莱赛尔纤维、PET纤维以及SiO2材料制成的涂覆隔膜中，莱赛尔纤维与PET纤维比例为8∶2，SiO2的占比为15%时，隔膜性能最佳，隔膜的最大孔径降至1微米以下，且99%的孔径集中分布在一个较小的范围内，隔膜的孔径尺寸和孔径分布得到改善，且与商品隔膜40%～60%的孔隙率相比，涂覆隔膜的孔隙率高达85.6%，Gurley值有所下降，隔膜的透气性更好。

陶嘉诚[18]将原纤化莱赛尔纤维和PET纤维混合成膜并涂覆陶瓷和PE微粉制成电池隔膜。通过试验确定莱赛尔纤维用于制作电池隔膜的最佳打浆度为72°SR，混合浆料中莱赛尔和PET的最佳比例为1∶1。

汪洋[19]通过湿法造纸工艺制作了纯莱赛尔基电池隔膜、莱赛尔纤维和超细PET的双层复合隔膜以及在复合隔膜上涂覆陶瓷材料的涂覆隔膜。在隔膜孔径方面，莱赛尔纤维经打浆后直接抄造成膜，隔膜孔径尺寸较大，孔径分布不匀，需对浆液过滤筛分，隔膜可以得到理想的孔径尺寸和相对均匀的孔径分布，与商品聚烯烃隔膜相比，莱赛尔基隔膜具有较好的亲液性，离子阻抗更低，但孔径分布相对较差，抗张强度较低。在制作复合隔膜时，PET层需先经热压后与莱赛尔膜结合，否则PET层在受热过程中发生收缩，影响电池的充放电性能，相比于纯莱赛尔基隔膜，复合隔膜的抗张强度虽然有所增加，但仍不能满足商品隔膜抗张强度的要求。制作涂覆隔膜时，陶瓷涂料涂布于莱赛尔膜上面，涂覆隔膜的性能最佳。与商品隔膜相比，涂覆隔膜可以控制较低的厚度的同时增大隔膜的孔隙率；孔径分布也与商品隔膜相近，未出现分布不匀的问题，抗张强度可以满足商品隔膜对强度的要求，由于有莱赛尔纤维的存在，涂覆膜对电解液的亲和性优于商品隔膜，热尺寸稳定性也更好。

陆燕华等[20]研究了莱赛尔纤维在碱锰电池隔膜中的应用，分析了纤维分散技术、隔膜成形技术以及干燥技术对成品隔膜的影响，认为原纤化的莱赛尔纤维是碱锰电池隔膜的理想原料。

Yang等[21]针对目前碱性电池隔膜孔隙较大，使用安全性差的问题，提出由聚乙烯醇和莱赛尔纤维制成的双层电池隔膜可以作为更好的替代品。采用高效、低成本的湿法造纸工艺，通过在水中对两种无定向纤维进行层压，可以使隔膜得到具有一定孔隙结构的三维交织结构，制成的成品隔膜与商品隔膜相比，拥有更低的厚度，更好的透气性。

陈启杰等[22]探讨了莱赛尔纤维在变压器绝缘板方面的应用。采用莱赛尔纤维和针叶木浆混合配抄制成绝缘板，与100%针叶木浆抄造的绝缘板相比，混合绝缘板吸油率提高11.9%，空气中击穿电压提高5.8%，油中击穿电压提高25.8%，显著提高了绝缘板的吸油率和电气强度。

胡晓琛[23]针对商业锌银电池隔膜皱纹纸吸液速度慢，阻抗大的问题，提出采用莱赛尔基隔膜进行替代，通过试验数据得出结论：莱赛尔基隔膜不仅改善了隔膜的吸液速度，降低了阻抗，而且拥有比皱纹纸更小的孔径和更大的强度，综合性能优于商用皱纹纸。

5 国产标准型莱赛尔纤维基电池隔膜的试制与分析

5.1 国产标准型莱赛尔纤维基电池隔膜小样试制

经过调研，国内目前电池隔膜市场仅有从日本进口的含莱赛尔纤维的商品电池隔膜，未发现可以进行莱赛尔基电池隔膜生产的工厂，因此决定进行莱赛尔基电池隔膜实验室级小样试制，制作工艺采用湿法造纸工艺，即：打浆-疏解-过滤筛分-抄造成膜-真空干燥-软压光-成品。

图4 国产标准型莱赛尔基电池隔膜纸

通过小样电池隔膜的试制，探索采用湿法造纸工艺的生产路线，使用国产标准型莱赛尔纤维用于电池隔膜制作的可行性。

5.2 电池隔膜用兰精天丝与国产标准型莱赛尔纤维的性能对比

5.2.1 打浆度对比

在相同条件下，将国产标准型莱赛尔纤维（中纺绿纤，希赛尔）和兰精天丝（造纸专用）分别经PFI打浆机打浆，打浆数据如表1所示，随着打浆转数的增加，打浆度逐渐变大。在相同打浆转数下，标准型莱赛尔纤维打浆度比兰精天丝的打浆度小，说明相同打浆转数下，兰精纤维分丝帚化、细纤维化程度比国产纤维程度深。从表2中可以看出，在不同打浆转数下，标准型莱赛尔纤维的长度大于兰精天丝的长度，与打浆度结论一致。

表1 不同打浆转数下标准型莱赛尔与兰精天丝打浆度对比

表2 不同打浆转数下原纤化纤维的平均长度

5.2.2 纤维长度对比

从图5中可以看出，国产标准型莱赛尔纤维在打浆1万转时，纤维长度分布主要在200μm～4000μm之间，其中2200μm～4000μm的占比最大，为42.6%；当打浆转数为2万转时，与打浆1万转时相比，纤维分布主要为200μm～4000μm之间，且在这个长度范围内，纤维分布较为均匀；当打浆转数为5万转时，纤维长度分布主要集中在200μm～1200μm之间。从图6中可以看出，当兰精纤维打浆转数为1万转时，纤维长度分布和国产纤维分布相似；当兰精纤维打浆转数为2万转时，在0μm～1200μm之间的分布比国产标准型莱赛尔更为均匀；当兰精纤维打浆转数为5万转时，纤维在不同长度段的分布差异较小，而国产标准莱赛尔纤维在不同长度段的分布差异较大。

图5 不同打浆转数的希赛尔纤维长度分布

图6 不同打浆转数的兰精天丝长度分布

5.2.3 透气度、孔径对比

从表3中可以看出，相同转数下，国产标准型莱赛尔纤维纸张的透气度大于兰精天丝纤维纸张的透气度，且随着打浆转数的增加，这种差距越来越减小。这可能是由于随着打浆转数的增加，标准型莱赛尔纤维的分丝帚化和细纤维数量增加，纸页成形时，孔径减小，导致透气度降低。

表3 不同打浆转数下国产标准型莱赛尔纤维与兰精天丝纤维的纸张透气度

从表4中可以看出，在相同打浆转数下，国产标准型莱赛尔纤维纸张的平均孔径和最大孔径均大于兰精纤维，且随着打浆转数的增加，这种差别减小。

表4 不同打浆转数下国产标准型莱赛尔与兰精天丝隔膜纸平均孔径和最大孔径

5.3小结

将国产标准型莱赛尔纤维通过湿法造纸工艺制成小样电池隔膜，证明了国产标准型莱赛尔纤维在电池隔膜领域的应用开发存在一定的可行性，而如何能达到商用电池隔膜的性能要求需进一步研究。

国产标准型纤维在打浆前期不易原纤化，打浆转数达5万转时才能达到满足制作电池隔膜的打浆度，可能的原因有：1）由于国产标准型莱赛尔纤维不是专为制作纸浆而生产的纤维，而是主要应用于纺织面料领域，在该领域降低纤维的原纤化是开发和生产的目标。兰精专用纤维是专为生产纸浆产品而制作的产品，其在纤维结构上可以做特殊设计，例如提高结晶度及取向度等，增加纤维的原纤化趋势。2）兰精专用纤维的细度为1.7dtex，国产标准型莱赛尔纤维1.33dtex，直径的增加有利于打浆过程中纤维的分丝帚化和细纤维化。

6 结论

电池隔膜现阶段市场规模可观，未来市场需求量会不断扩大，电池隔膜市场发展前景广阔的同时，还有很多探索空间，例如在膜材料可持续方面，进一步开发纤维素基等可降解电池隔膜有着巨大的环保意义。纤维素基电池隔膜目前仅在少数碱性电池中得到使用，还需要开展大量的应用创新，而莱赛尔纤维作为未来最具可持续发展属性的新型纤维素纤维，其在纤维结构设计，应用性能开发上有着巨大的开发空间。后续开发工作可在以下方面进一步优化：

1）使莱赛尔基隔膜具有较好的电解液浸润性，热尺寸稳定性及更低的离子阻抗；

2）通过纤维结构设计，进一步促进原纤化，解决隔膜的抗张强度与厚度问题，在厚度不变的情况下，进一步增加抗张强度，确保电池安全性；

3）目前众多研究集中在将莱赛尔纤维与其他聚烯烃搭配制成复合隔膜或再涂布陶瓷材料制成涂覆隔膜，这是实现莱赛尔基电池隔膜大规模应用的主要开发方向；

4）国产莱赛尔纤维在电池隔膜领域的应用具有一定的可行性且具有广阔的探索空间。国产莱赛尔纤维可在满足电池隔膜应用需求方面进行纤维的结构设计，提高其原纤化倾向，并使劈裂的微纤在长度分布上更加均匀，改进后的纤维产品在电池隔膜领域的开发将更具可行性。