氟硼类力致荧光变色材料研究进展

徐茂财，陈艳琴，王甫鹏，李 先，徐山祖，杨艳华*

（1.昆明学院，云南 昆明 650214；2.云南省金属有机分子材料与器件重点实验室，云南 昆明 650214)

2001年唐本忠院士在研究中发现一种噻咯衍生物在溶液中不发光或发光微弱，但在聚集态下发光性能显著增强的现象，并将其定义为聚集态诱导发光（Aggregation-induced emission，简称AIE）［1］。AIE材料可解决有机发光材料在实际应用中面临的聚集态荧光猝灭，在生物成像、光动力疗法、离子识别、有机发光二极管、液晶显示器等方面，具有广泛应用前景［2］。随着研究的不断深入，发现在固态/结晶态下的分子具有非共面结构或松散堆砌的一些AIE材料，在外界机械力刺激下，分子构象或分子间堆砌方式/作用力发生改变，影响电子跃迁能级，导致其发光颜色和发光强度发生明显改变，这种力致发光变色（Mechanofluorochromic，简称MFC）材料在应力传感器、信息存储和商品防伪等领域具有潜在应用前景［3］。其中，一些含有芘基团、四苯基乙烯基团、二氟硼核及分子供体-分子受体结构的有机小分子，都具备MFC性能［4］。

在以上几种小分子中，发光的二氟硼核配合物又分为N^N BF2核化合物、N^O BF2核化合物和O^O BF2核化合物三类，这些化合物具有双光子吸收截面、较大消光系数和较高荧光量子产率等优点，而备受关注［5］。这些二氟硼核配合物，又可分为五元核与六元核，而六元核二氟硼配合物研究最为广泛，本文以六元核二氟硼配合物为主，阐述其在新方法、新发现、新理论和新规律方面的研究进展。

1 N^N BF2核MFC化合物

四川大学游劲松课题组制备了具有三氮二碳（N3C2）骨架和C2对称轴的一系列N^N BF2核化合物［6］，设计的荧光化合物骨架结构如图1（a）所示。其中，C部分可以被多个N-杂芳烃取代，起到共轭结构调节的作用，形成结构多样的分子荧光库。而C2和N1位置被两个芳香环A和B所取代，起到调节电子特性和空间效应的作用，形成不对称的螺旋桨状构象。研究表明，此系列中的七种化合物在研磨后发射峰都发生了明显的红移，经加热处理后颜色与研磨前固态颜色不同，如图1（b）所示。经实验证实，力致变色现象由发光材料分子具有不对称的螺旋桨状结构，高度扭曲的构象导致分子间相互作用很弱且分子堆积相对松散，易受到外界扰动的影响而产生应激变色反应。

图1 （a）游劲松课题组设计的荧光化合物骨架结构示意图（b）经过研磨和加热处理后，在紫外光（λex=365 nm）下的力致变色荧光照片

日本京都大学Tanaka和Chujo合成的三种的N^N BF2核化合物具有不同的碘取代位置［7］，如图2所示。固体研磨后，化合物1的发射带发生了23 nm的红移，化合物2和化合物3的发射光谱也分别红移了5 nm和10 nm。这些数据说明，此类化合物的力致变色发光性能对机械应力的敏感性在很大程度上取决于碘基的位置。换句话说，尽管这三种化合物的化学成分完全相同，但通过调节官能团的位置可以起到调节激发态电子的作用。

南京工业大学刘志鹏课题组合成了三种具有面对面平行堆积聚集（即H-二聚体）的BODIPY染料分子［8］，分子结构如图2所示。研磨后，化合物4发射光谱带宽减小且蓝移（发光颜色由绿色变为蓝绿色），而化合物5和化合物6发射光谱只是轻微蓝移，说明化合物5和化合物6中的H-二聚体相对稳定，研磨不能破坏强烈的π-π相互作用。然而，化合物7在研磨后发射光谱变宽、发射强度增大且发生红移（发光颜色由绿色变为黄色），这可能是外力刺激引起了化合物7中的分子形成一个比H-二聚体更稳定的二聚体引起的。此外，用二氯甲烷蒸气熏蒸固体粉末后，化合物4和化合物7的发光颜色可恢复至研磨前的颜色。此项研究再次证实了激基缔合物分子的形成或溶解是设计力致荧光材料的一个有效策略。

图2 部分具有N^N BF2核MFC性能的AIE分子结构

为了更好地解释AIE分子的力致响应机制与响应结构间的关系，吉林大学邹博和天津大学陈于蓝课题组合成了三种具有高效固态发射性能且刚性结构不同的化合物8-10［9］，结构如图2所示。研究显示，研磨后，三种化合物的发射光谱都发生红移且红移程度逐渐增大，其中，化合物10发射红色荧光，这可能与芳香侧基有关。化合物10的芳香侧基为噻吩基团，一方面使得化合物10的分子结构更加扭曲，分子堆积更加松散，另一方面促进分子间电荷转移（intermolecular charge transfer，简称ICT），导致化合物10对外力刺激敏感性更高。此外，三种化合物在研磨后使用二氯甲烷熏蒸，固态粉末可恢复至研磨前固态的发光颜色，且这种可逆的荧光发光转换可多次重复。为了进一步探究晶体构象与MFC效应的物质结构关系，陈于蓝课题组合成了两种AIE分子化合物11和12［10］，结构如图2所示。研磨后，化合物11的发射光谱从537 nm红移至572 nm（发光颜色由绿色变为黄色），化合物12的发射光谱从600 nm红移至650 nm（发光颜色由深橙色变为深红色）。量子化学密度泛函理论计算结果显示，由于三苯胺基团的供电子效应和空间位阻效应大于四苯基乙烯基团，导致化合物12具备更有效的ICT效应和更大的偶极矩，显示更加明显的MFC效应。实验结果表明，对于具有空间位阻基团的分子，高度扭曲的构象易受到外部扰动的影响，外力可诱导分子排列为更加平面的构象，从而诱发敏感的生色团响应，基于这些因素，推测出分子重排是力致变色效应的主要因素。

2 N^O BF2核MFC化合物

为了探究供体（donor，简称D）-受体（Accptor，简称A）结构型分子的MFC性能，青海大学刘兴亮课题组合成了两种D-π-A型四苯基乙烯β-酮亚胺硼的化合物13和14［11］，结构如图3（a）所示。实验结果表明，研磨后，化合物13的发射光谱从497 nm红移至515 nm（发光颜色由亮黄色变为黄绿色），化合物14的发射光谱从525 nm红移至565 nm（发光颜色由亮黄绿色变为黄色），且二氯甲烷熏蒸后可实现颜色的可逆转变。X-射线衍射和差示扫描热分析表明，两种化合物的MFC特性来源于物质晶态与非晶态间的相变转换。化合物14更明显的MFC行为是由于氰基的引入增加了分子间的空间位阻，扭曲的分子内电荷转移构型增加了分子的变形性导致。

图3 （a）部分具有MFC性能的AIE分子结构（b）卢然课题组合成的分子结构及MFC颜色转变图片

为了改善分子平面性和电荷共轭效应，京都大学Tanaka课题组将噻吩基团引入酮亚胺结构中，合成了化合物15［12］，结构如图3（a）所示。在四氢呋喃和甲醇中培养化合物15的晶体，分别得到发射绿光的多晶型物（晶体15-A）和发射橙光的多晶型物（晶体15-B）。实验结果表明，晶体15-A研磨后发射峰发生蓝移（发光颜色由绿色转变为蓝色）。晶体15-B粉碎后，紧密堆积结构被破坏，晶体内部堆积部分崩塌，产生缺陷位置，位于缺陷周围的分子可在较短波长范围内显示新的发射带，因此，发射峰从560 nm蓝移至529 nm（发光颜色由橙色转变为黄绿色）。当施加更强的外力（研磨）时，晶体内部无序结构的比例增加，发射峰从529 nm蓝移至490 nm（发光颜色由黄绿色转变为黄色），说明晶体内分子分布的变化可引起多步发光色度。以上结果表明，化合物15的固态发光特性及对环境变化的敏感性对多步光化学变化起关键作用。

与此同时，吉林大学卢然课题组也合成了两种含有咔唑基团（D）和β-烯醇亚胺基吡啶结构（A）的D-π-A型分子共轭化合物16和17［13］，此结构使化合物具备较强的ICT发射，结构如图3（b）所示。实验结果表明，化合物16在研磨后由橘黄色晶体变为亮黄色固体粉末，进一步研磨后，变为深绿色固体粉末，MFC颜色转变如图3（b）所示，两次研磨都可使发射峰峰形发生明显变化。经单晶衍射实验和荧光寿命实验证实，化合物16在533 nm处的发射带可形成激基缔合物（即准分子），而465 nm处的发射带来源于分子单体内的电子跃迁。当研磨化合物16的晶体时，分子内部形成小晶体和一定量的分子单体（准分子减少），延长研磨时间，可使准分子完全消失，实现颜色的两次转变。然而，化合物17含有的叔丁基增加了分子间咔唑基团的空间位阻，分子间堆积松散，不能形成准分子，研磨后由蓝色晶体变为亮绿色固体粉末（发射带由462 nm红移至501 nm）。两种晶体都可经过二氯甲烷熏蒸或加热后，实现颜色和形态的可逆转变。此项研究证实了分子形态与分子结构的固态发射特性有关。

3 O^O BF2核MFC化合物

河北大学陈卫平和巴信武课题组合成了两种含有N-正丁基吖啶酮部分作为供电子体的β-二酮二氟硼化合物18和19［14］，结构如图4（a）所示。实验结果表明，研磨后，化合物18发射峰从564 nm红移至586 nm（发光颜色由黄色转变为橙色），二氯甲烷熏蒸10 s后发射峰从586 nm红移至624 nm（发光颜色由橙色转变为橙黄色），二氯甲烷熏蒸2 min后发射峰从624 nm蓝移至568 nm（发光颜色由橙黄色转变为黄色）；化合物19发射峰从645 nm红移至682 nm，二氯甲烷熏蒸后可实现颜色的可逆转变，MFC颜色转变如图4（a）所示。X-单晶衍射显示，化合物18和19的MFC颜色转变来源于晶态与非晶态间的转换。此外，荧光测试表明，带有二苯胺基团作为第二个供电子的化合物19显示出更扭曲的ICT特性和AIE增强行为，且二苯胺基上氮原子可逆的质子化/去质子化，使得化合物19可用作酸/碱荧光探针。

图4 （a）陈卫平等合成的分子结构及MFC颜色转变图片（b）王永涛等合成的分子结构

为了操纵分子聚集模式以实现多色MFC行为，并探索多态性的内在机理，桂林理工大学王永涛和石河子大学葛桂贤课题组基于分子异构和AIE原理，以螺旋桨状的四苯基乙烯基团构造扭曲的分子构象，通过改变呋喃取代基位置构筑异构化效应，合成了化合物20和21［15］，结构如图4（b）所示。在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中培养晶体，化合物20得到一个橙色的晶体20-R，化合物21得到21-Y、红色的颗粒状晶体21-R、红色的针状晶体21-N和红色的块状晶体21-F，并且通过荧光显微镜观测到21-R的形貌为团束、21-N的形貌为立方体、21-F的形貌为层状结构。实验结果表明，在强研磨条件下，晶体20-R的发射光谱从586 nm红移至608 nm，溶剂熏蒸或加热后发生颜色的可逆转变。然而，无论是加热还是熏蒸，晶体21-Y、21-R、21-N和21-F都显示不可逆的MFC行为，且轻微研磨后颜色便从红色转变成黄色（发射光谱蓝移）。之前的研究显示，MFC行为蓝移的产生主要来源于三个方面：外力破坏了弱的分子间作用力，产生更加扭曲的分子构象［16］；外力导致分子聚集的散聚，引发发射波长蓝移且发射强度增强［17］；研磨改变了电子离域状态和带隙宽度，引发短波发射等［18］，此项研究与上述三点都不符合。因此，作者提出此类晶体的MFC特性波谱蓝移与力致J-型堆积（即错位平行堆积）的崩塌有关，但如何在轻微研磨前/后放大荧光发射的对比度去解释这样的假设，还需要更多的研究。X-射线单晶衍射结果显示，化合物20和21的晶体MFC特性不同，除了与分子间堆积和排列有关外，还与晶体系统、空间群和晶体密度相关。与此同时，量子化学计算结果表明，化合物20和21的晶体MFC多态性与堆积分子对的偶极矩和培养晶体的溶剂有关。

4 结论

目前，AIE分子化合物与MFC行为间的结构关系已被广泛认可［19］，且AIE分子MFC行为的产生被认为主要是分子堆积模式变化，即晶态与非晶态间的转变引起的，并已通过X-射线衍射和差示扫描热分析得到证实。将来的发展方向与趋势是进一步扩宽AIE分子MFC研究的新体系、新理论和分子设计原则，为新型防伪标签和机械传感器的研究提供基础［20］。