不同存储时长的两批煎炸油理化指标数据可视化分析

李裕梅，万 鑫，曹雁平 ，解久滢，吉静筠，王 鑫

（1.北京工商大学数学与统计学院，北京 100048；2.北京工商大学食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京 100048；3.北京工商大学食品与健康学院，北京 100048）

在高温煎炸过程中，植物油本身或与被煎炸的食品之间会发生水解、氧化、异构化、聚合和裂解等化学反应，反复的加热会增加过氧化物、极性组分等影响身体健康的物质。煎炸油的质量，对于消费者至关重要，是食品安全领域非常关注的一个问题。

通过对煎炸油中的理化指标的可视化分析来判断油的质量是常用的手段，其方法多种多样。比如，从化学仪器上进行实验和可视化的比较专业的分析，通过化学检测仪器得到气相色谱图或者液相色谱图，根据谱图中的曲线在不同时段呈现出来的峰的位置、面积、宽度和高度等判断油中相应理化指标的情况；根据化学实验测得的理化指标数据绘制出二维或三维图，通过图中呈现出来的规律对煎炸油的质量进行判断和分析。很多文献是通过绘制折线图、直条图或拟合直线和曲线图的方式进行；曲面图能够融合煎炸油在煎炸过程中的时间、温度和指标值的三个方面进行可视化，从立体视角观察煎炸油的质量变化情况，可以直接针对“温度-时间-指标值”的作图进行研究；也可以根据“温度-时间-指标值”的插值细化后的曲面图进行研究，这方面的研究还比较少。以上绝大部分对煎炸油理化指标的研究，都是针对某一个生产时间的油，或者没有提及油的具体生产时间或存储时间，有少量文献针对油在存储过程中理化指标的变化情况进行研究，但没有文献针对不同存储时长的油在煎炸过程中理化指标变化的差异性进行研究。

综上，本文针对两个不同存储时长的油测得的理化指标数据，做出曲线、差曲线、曲面、差曲面、曲面等高线、差曲面等高线进行可视化分析，以观察两个不同存储时长的油在煎炸过程中的理化指标变化，从而分析这两批油的理化指标关系，为煎炸食品的规范用油和安全监测提供更科学的依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆油 中粮东海粮油工业（张家港）有限公司；速冻薯条 上海圣方实业有限公司；氢氧化钠、乙醚、异丙醇、乙醇、三氯乙酸、苯、氢氧化钾、石油醚北京化工厂；酚酞指示剂 天津市北辰方正试剂厂；2,4-二硝基苯肼 天津市瑞金特化学品有限公司。

HH-S 数显恒温油浴 常州荣华仪器制造有限公司；HH-ZK1 恒温水浴锅 巩义市予华仪器责任有限公司；UV-9000S 型双光束紫外可见分光光度计上海元析仪器有限公司；YZF 真空干燥箱 上海姚氏仪器设备厂。

1.2 实验方法

1.2.1 煎炸油样的制备 设定温度分别为160±2、175±2、190±2、205±2、220±2 ℃，在每个温度下，将15 L 大豆油倒入恒温煎炸锅中，锅中加热到预定温度后，计时 0 h 并取出一个 150 mL 的油样，开始煎炸薯条，每一个煎炸温度在煎炸过程中保持油温相同，每小时煎炸6 份薯条（每份薯条质量为100～200 g），每份薯条煎炸3 min 后捞出，然后把煎炸后的油静置7 min 以保持油的稳定性。每天连续煎炸，共煎炸30 h。每小时取 150 mL 油样，每个温度取 31 个油样，5 个温度下共取 155 个油样，整个煎炸过程，不再添加新油。取出的油样冷却至室温，滤去沉淀后存储于样品瓶中，-20 ℃ 存放，用于测量酸价、羰基价和极性组分的三个指标。

1.2.2 酸价（AV）含量测定值 参照GB/T 5009.37-2003《食用植物油卫生标准的分析方法》的测定方法。

1.2.3 羰基价（CV）含量测定值 参照GB/T 5009.37-2003《食用植物油卫生标准的分析方法》的测定方法。

1.2.4 极性组分（PC）含量测定值 参照GB/T 5009.202-2016《食用油中极性组分（PC）的测定》的测定方法。

1.3 数据处理

本文使用Python 3.8 软件，对数据进行了描述性统计分析，即，计算各个指标在各个温度下的均值、最小值、最大值和极差等；绘制了箱线图；对数据进行了曲线拟合；对三个指标进行了插值计算；针对“温度-时间-指标值”进行了三维曲面图的绘制；进行了等高线图以及指标差的等高线图绘制。并针对各个绘图结果做了相应分析。

2 结果与分析

2.1 描述性统计分析

针对所研究的两个不同存储时长的油，为了简便，在后续描述中，存储时间长的油，称之为“旧油”，存储时间短的油，称之为“新油”。

首先，计算出了新油和旧油在各个煎炸温度（160、175、190、205、220 ℃）下的酸价、羰基价和极性组分的均值、最小值、最大值和极差，如表1～表4 所示。然后，绘制相应的箱线图，更清晰地观察所计算的统计数据，如图1～图3 所示。

从表1～表3 可以看到，随着温度的升高，无论是新油还是旧油，它们的均值、最小值和最大值都在增大；从两个油的对比来看，旧油基本上在各个煎炸温度下的均值、最小值、最大值都比新油的大，推测因为旧油的存放时间更长，酸价、羰基价和极性组分的值已经增加；此外，在煎炸过程中，旧油因为长时间存放而稳定性差，尤其在205 和220 ℃的高温条件下，氧化的更快，使得旧油中酸价、羰基价和极性组分相关成分的分解速度比新油的更快，从而使得旧油中这些成分的含量更多，从本文的后续分析中也可以看到这一点。另外，在205、220 ℃下的旧油的羰基价的平均值和最小值都低于新油的，这可能是实验误差引起的，而且羰基价和酸价、极性组分相比，出现这种旧油的值小于新油的值的情况更多，说明羰基价的测量结果的误差大，不易控制。

表1 理化指标在不同煎炸温度下的均值Table 1 Mean values of physicochemical parameters at different frying temperatures

表2 理化指标在不同煎炸温度下的最小值Table 2 Minimal values of physicochemical parameters at different frying temperatures

表3 理化指标在不同煎炸温度下的最大值Table 3 Maximal values of physicochemical parameters at different frying temperatures

表4 是煎炸油在每个温度下实验得到数据的最大值和最小值的差（即极差），它表明了理化指标在各个温度下的变化差距。总体来看，随煎炸温度的提高，理化指标的极差也在增大，说明温度越高，指标值的变化差距也越大，油越不稳定。从两批次油来看，在各个温度下，基本上也是旧油的极差比新油的大。当然，也有个别情况下，旧油比新油的小，比如160 ℃下、三个指标的旧油的极差都比新油的小；175、190 ℃下，极性组分的极差是旧油的小。针对这些个别现象，后续还需要不断的重复实验来进行观察和验证。

表4 理化指标在不同煎炸温度下的极差Table 4 Range values of physicochemical parameters at different frying temperatures

另外，根据两批次油的理化指标数据，做出箱线图如图1～图3 所示，图中的的各个“箱子”从上至下的五条横线依次代表：上边缘（Q+1.5IQR ）、Q、平均值、Q、下边缘（Q-1.5IQR ），其中 Q为上四分位数、Q为 下四分位数、I QR=Q-Q为四分位距。观察图1～图3，也可以得到如上的观点。比如，箱子里面那条横线代表的是均值，无论是新油还是旧油，从左往右各个箱子中的那条均值线越来越高，代表着理化指标随着温度升高，均值在变大；对同一批次的油，随着温度升高，各个箱子的上下高度也越来越大，说明箱子上下差越来越大，指标值的变化范围越来越大，油越来越不稳定；当然，也有特殊情况，羰基价的个别箱子并没有比它前面的箱子高度变大，这说明羰基价的测量结果可能不是很准确。文献[21]认为GB/T 5009.37-2003 方法对于羰基价的测定结果重现性差，检测结果差异大；他们对羰基价测定的影响因素进行考察，发现GB/T 5009.37-2003 中的方法精密度良好，但显色后稳定性差，三氯乙酸溶液浓度、氢氧化钾溶液浓度、2,4-二硝基苯肼溶液浓度、水浴时间、水浴温度、无醛乙醇浓度对羰基价测定均有影响，任何一个条件的波动都可能引起羰基价测定结果的偏差。

图1 新油和旧油的酸价箱线图Fig.1 Acid value's boxplots of new oil and old oil

图2 新油和旧油的羰基价箱线图Fig.2 Carbonyl value's boxplots of new oil and old oil

图3 新油和旧油的极性组分箱线图Fig.3 Total polar components' boxplots of new oil and old oil

总体来看，温度越高，油的各个指标值都变大，油的稳定性越差；从两批次油来看，新油在各个煎炸温度下的理化指标值基本都比旧油的小，因为新油的存放时间短，在存储的过程中各个指标成分分解出来的量相对少一些；并且在煎炸的过程中，因为存放时间短，油的稳定性更好，油的分解也慢一些，从而使得新油里相应指标成分含量相对少。

2.2 数据的二维和三维可视化分析

2.2.1 二维可视化分析 因为原始数据折线图的折线交叉、参差不齐、不够光滑，不便于各种趋势的分析，本文使用原始数据拟合曲线图来代替原始数据折线图做可视化分析。

根据实验数据，使用python 的matplotlib 第三方库，分别绘制不同理化指标数据拟合曲线图、旧油和新油的理化指标拟合数据差（旧油拟合数据减新油拟合数据的差）曲线图，如图4～图9 所示。

图4、图6 和图8 中，虚线为使用旧油进行煎炸实验所测得的理化指标数据的拟合线，实线为使用新油进行煎炸实验所测得的理化指标数据的拟合线。图5、图7 和图9 中实线为同一温度下旧油和新油拟合后的理化指标差的曲线，无标记的虚线为二维直角坐标系中的0 线位置（方便观察各个差曲线是否过0）。

图4 不同煎炸温度下新旧油的酸价拟合曲线图Fig.4 Acid value's fitted curves of old oil and new oil at different frying temperatures

图5 不同煎炸温度下旧油酸价拟合数据减新油酸价拟合数据的差的曲线图Fig.5 Acid value's fitted curves of the difference between the old oil's and the new oil's at different frying temperatures

图6 不同煎炸温度下羰基价拟合曲线图Fig.6 Carbonyl value's fitted curves of old oil and new oil at different frying temperatures

图7 不同煎炸温度下羰基价的旧油拟合数据减新油拟合数据的差曲线图Fig.7 Carbonyl value's fitted curves of the difference between the old oil's and the new oil's at different frying temperatures

图8 不同煎炸温度下极性组分拟合曲线图Fig.8 Fitted curves of total polar components at different frying

图9 不同煎炸温度下极性组分的旧油拟合数据减新油拟合数据的差曲线图Fig.9 Total polar component's fitted curves of the difference between the old oil's and the new oil's at different frying temperatures

2.2.1.1 关于酸价的分析 从图4 中可以观察到，除圆点标识符的线（即煎炸温度为160 ℃的线）外其他标记的虚线总是处于实线上方，圆点标识符的线在煎炸的前20 h 虚线处于下方。图5 中进一步将图4 中所观察到的同一温度下的虚线和实线的差进行可视化，从中看到，除圆点标识符的线的前20 h 外，其他差曲线均位于0 的上方，这也表明了，旧油的酸价在同样实验条件下基本都比新油的高；虽然160 ℃下，前20 h 新油的酸价略高，但20 h 后，旧油的更高。这可能是因为160 ℃的煎炸温度还不太高，使得旧油氧化速度不那么快。再者，从图5 来看，每个温度下的新旧油的酸价的差随着时间的增加在增大，说明旧油在煎炸过程中，酸价的增长速度比新油的快。

另外，旧油酸价拟合数据减去新油酸价拟合数据的差的曲线非常有规律（后文简称酸价的差曲线），通过把酸价的差曲线进行拟合，得到拟合表达式，可用于新油和旧油之间的理化指标值的换算，也可用于旧油的生产时间估算，从而为煎炸油的安全质量控制提供方便。

18 个月存储和3 个月存储后的油在煎炸过程中的酸价差的二次拟合式如表5 所示，其中，t 代表煎炸时间，vd 代表相应温度下不同时间点上的旧油酸价的拟合数据与新油酸价的拟合数据差。以190 ℃条件为例，t=5 时，根据公式vd=0.0022t+0.0141t-0.0070 可以得出vd值，如果已知3 个月存储油在t=5 时的酸价值v，则用v+vd就可以推算出存储期为18 个月油在t=5 时的酸价值；反过来，如果根据vd值，而知道18 个月存储油在t=5 时的酸价值v，那么v-vd就推算出存储期为3 个月的油在t=5 时的酸价值。

表5 不同煎炸温度下酸价差曲线的拟合表达式Table 5 Mathematical formulas of the difference curves for acid value at different temperatures

表5 为18 个月的油和3 个月的油的拟合数据差与时间的表达式，两种油的差距是18-3=15 个月。未来随着对不同存储月度油差的研究，就可以获得更多不同差距下的相应表达式，得到更多相互关系。比如，如果某两个批次的油的酸价差值的拟合表达式非常接近表5，那么这两批次油的生产时间就极有可能相差15 个月，只要知道其中一个批次油的生产时间就可以推测出另一个。

2.2.1.2 关于羰基价和极性组分的分析 根据图6，无论新油、还是旧油，可以看到羰基价的总体趋势，是随着煎炸时间和温度的增加而增大，但也有部分减小的情况，这可能是测量误差造成的。但根据图7，发现新旧油的对比分析没什么规律，只有175 ℃下旧油的羰基价均大于新油。这说明羰基价本身比较敏感，在国标法的实验手段下，不便于观测，所得结果的误差较大，这一点，在其他文献[21]里也有论证。因此，后续三维可视化分析过程中，不再讨论羰基价，待未来优化实验方法，待其测得的结果更准确时，再进行羰基价的分析。

图8 表明，新旧油的极性组分变化也比较规律，在每个温度下，基本都是虚线在实线之上，也就是说，基本是旧油的比新油的大，但也有少部分情况是新油的稍大。图9 为各个温度下，旧油的极性组分拟合值减去相应情况下的新油极性组分拟合值的差做成的曲线，这些曲线不如酸价的差曲线变化的那么规律。175 和190 ℃下的差曲线在第10～15 h 左右这一段小于0，说明这一段的旧油极性组分比新油的小；在160 和220 ℃时，分别在煎炸时间超过30 h与煎炸刚开始时出现旧油数据比新油小的情况。

从拟合线和拟合线差总体分析情况来看，酸价变化最规律，可以针对根据一批次油在煎炸过程中的酸价变化情况去估算另一批次油的相应变化情况或根据一个批次油的存储时长估算另外一个批次油的存储时长或者生产时间，这说明研究不同存储时间批次的油在煎炸过程中的变化情况非常有意义。这里不给出羰基价和极性组分的差曲线拟合式，因为它们的拟合式都在三次以上，非常不稳定，根据实验数据获得的规律性还不够好。

2.2.2 三维可视化分析 本节采用python 软件进行插值计算并结合matlab 进行的可视化，因为在使用python 的matplotlib 的曲面图可视化的过程中，发现新旧油的两个曲面作图到同一个图形窗口的过程中，始终是后一个曲面覆盖了前一个曲面，没有显示二者之间交叉出现的部分；而matlab 的可视化能够细微显示出两个曲面交叉和交替出现的部分。

另外，由于前面分析到羰基价的变化非常不规律，数据误差较大，本节不再分析羰基价。

2.2.2.1 曲面图可视化 为了更进一步地观察所测得的数据之间存在的规律，将理化指标值在煎炸时间和温度上进行插值计算，并将新旧油的插值数据值和旧油插值数据减去新油插值数据的差进行曲面图绘制，如图10～图13 所示。为了方便观察新油、旧油之间的关系，部门图进行了空间转动，从不同角度进行了取图。另外，因为曲面拟合会非常难操作，并且效果不好，这里使用了曲面插值的方法，使得作图出来的曲面更光滑、便于观察。

图10 旧油和新油的酸价插值曲面图Fig.10 Interpolation surface diagram of acid value of old oil and new oil

从图10 和图12 来看，新旧油的酸价和极性组分都是随着温度的上升和煎炸时间的增加而逐渐增大；从两批次油的对比来看，旧油的酸价和极性组分基本上都比新油的大，个别地方存在新油的指标值大的情况。这也使得酸价和极性组分的差曲面基本都在XOY 平面以上（见图11 和图13），而且酸价的差曲面更有规律。

图11 旧油酸价插值数据减去新油酸价插值数据的差的曲面图Fig.11 Acid value's curved surface of the interpolation data's difference between the old oil's and the new oil's

图12 旧油和新油的极性组分插值曲面图Fig.12 Interpolation surface diagram of total polar components of old oil and new oil

图13 旧油极性组分插值数据减去新油极性组分插值数据的差的曲面图Fig.13 Total polar components' curved surface of the interpolation data difference between the old oil's and the new oil's

2.2.2.2 等高线图可视化 将煎炸温度、煎炸时间，作为平面直角坐标系的X、Y 轴，绘制理化指标插值数据和相应数据差的等高线图，如图14～图17 所示。等高线相当于插值数据曲面抽取的一些水平高度在底平面上的投影。

图14 酸价插值等高线图Fig.14 Acid value's interpolation contour map

图15 旧油酸价插值数据减去新油酸价插值数据的差的等高线图Fig.15 Acid value contour map of the interpolation data's difference between the old oil's and the new oil's

图16 极性组分插值等高线图Fig.16 Total polar components' interpolation contour map

图17 旧油极性组分插值数据减去新油极性组分插值数据的差的等高线图Fig.17 Total polar components' contour map of the interpolation data's difference between the old oil's and the new oil's

图14 和图16 中实线代表使用新油进行煎炸实验所得的理化指标插值绘制的等高线，虚线部分代表使用旧油进行煎炸实验所得的理化指标插值绘制的等高线，这几个等高线图，从左下角到右上角，高度值都在不断的增大，说明各个指标都在随着煎炸温度和煎炸时间的增加而增大。从图14 和图16 看出，酸价和极性组分指标的等高线，同一数值的实线部分基本都处于虚线部分的右上方，说明对于这两个指标，新油比旧油分别在时间和温度上都后达到该数值，也就是在同温度或同时间下，新油比旧油数值小，这和前面的拟合曲线分析结论一致。

图15 和图17 中绘制的是理化指标插值曲面的差曲面的等高线，实线部分为理化指标插值差大于等于0 的部分，虚线部分为小于0 的部分。观察图15发现，酸价插值差的等高线实线占图片大部分。图17中，从煎炸温度为190 ℃左右，出现了图片上下的实线和虚线被明显分开的现象。进一步观察，这几个差曲面的等高线，图15 和图17 在20 h 左右，也有实线和虚线被分开的现象。

这里的190 ℃为分界线，190 ℃以上属于高温煎炸。实际上在很多文献里，认为高于180 ℃或者190 ℃，就是高温煎炸，比如文献[22-23]认为180 ℃以上就是深度煎炸；文献[24-26]认为食品的长时间煎炸建议选择煎炸温度为180 ℃；文献[27]把190 ℃作为高温和非高温的分界线。

另外，对于煎炸时间，20 h 左右也是分界处,不同的实验方式和过程，可能会得到不同的分界点。文献[25]用大豆油在180±2 ℃煎炸含水量约40%的面包片，认为油间断在每天煎炸4 h 的情况下，总共煎炸了13 h 后就不能再继续使用；文献[26]用大豆油在180±5 ℃下煎炸薯条，间断在每天煎炸4 h，认为总的煎炸时间以不超过12 h 为宜；文献[28]讨论几种油在190±5 ℃下连续煎炸现制作的油条，发现有的理化指标在煎炸20 h 后，某些指标的含量快速增长。而本文的实验是在设定的5 个温度下连续煎炸，在插值差等高线图里发现，20 h 后，两批次的油，旧油的指标减去新油的指标大于0 的部分更多，说明20 h 后，旧油里的指标增长更快，旧油更不稳定、氧化的更快。

3 结论

本文针对两个批次的大豆油进行煎炸实验测得的数据进行可视化分析，发现几个现象：a.酸价的变化比较稳定，比较适合用来判断煎炸油的质量变化情况。同时也比较适合用来探索不同存储时长的油之间的关系，不同存储时长的油之间通过酸价拟合差的换算，即可得到相应指标值，从而判断相应油在煎炸过程中是否该废弃；b.190 ℃左右以上的高温煎炸，会使得存储时间越长的油理化指标的增长速度更快，氧化的速度进一步增加，非常不稳定；c.煎炸到20 h左右，存储时间越长的油，理化指标的增长速度越快，越不稳定。根据以上几个现象进行总结，煎炸温度尽量设定在190 ℃以下，尽量选择存储期短的油进行煎炸，如果是连续煎炸、时间尽量不要超过20 h。

如今，煎炸油的种类很多，煎炸的方式和过程差异也很大，希望有关部门可以制作一些煎炸食品的标准操作流程和规范，甚至指定煎炸设备，使得对于煎炸油的废弃情况判断更规范、更便捷，对煎炸食品的质量安全控制更可靠。

另外，本研究只对两个批次油在煎炸过程中的理化指标情况进行了对比分析，如果后续有多个批次（比如多到10 个批次）的油进行分析，那么可以捕捉到不同存储期的油在煎炸过程中的相互规律，从而根据某一个批次的油的煎炸情况去估算其它批次的油在煎炸过程中理化指标的变化情况；或者根据一批油的存储时长去推断另一批次油的存储时长或生产时间；或者根据所采购油的存储期推断煎炸过程中油的废弃时间节点等，这也是以后要进一步研究的方向。