典型电镀场地含氟重金属污染土壤固化/稳定化技术研究与工程应用

李云飞， 张璐， 吴玉娇， 于宁宁

(1.浙江天弈环境有限公司，浙江 杭州 310007； 2.浙江德睿环境科技有限公司，浙江 杭州 310007)

电镀是我国产业链中不可缺少的一个环节，机械、电子、轻工、汽车、航空、航天、家用电器、建筑业及相应的装饰工业等都需要电镀。电镀工艺中使用的强酸、强碱、重金属物质、氰化物、铬酐等有毒有害化学品常会因管理不善，泄露、逸散进入土壤，造成土壤污染。卢然等[1]分析了75个电镀地块超标污染物发现：超标的重金属包括镉(Cd)、铅(Pb)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、汞(Hg)、六价铬(Cr(Ⅵ))等，其中超标次数最多的污染物为铬、镍、锌等无机重金属。土壤重金属对人类健康的影响与其存在形态密切相关。Tessier[2]等运用五步连续提取法将土壤重金属分为5种不同的化学形态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣晶格态。改变重金属在土壤中的赋存形态，使其在土壤中的迁移性和生物可利用性降低，是重金属污染土壤修复的主要原理之一。依此衍生出的修复技术有土壤淋洗修复法、固化/稳定化法、生物修复法。目前，由于成本低廉、施工快速灵活、二次污染少、普适性强等优势，固化/稳定化技术是国际国内针对重金属污染场地应用最广的修复技术[3]。

污染土壤固化/稳定化技术(solidification stabilization,S/S)是将污染土壤与胶凝材料混合，形成结构和形态稳定的物质[4]。固化是向污染土壤中添加固化剂，将污染物封存于低渗透性物质中，从而阻断污染的迁移、转化。稳定化则是向污染土壤中添加稳定化药剂，将污染物还原或氧化、形成稳定的络合物，降低污染物毒性。

工程应用中，采用土壤固化/稳定化技术修复后，修复效果评估通常需要物理和化学两类评价指标；物理指标包括无侧限抗压强度、渗透系数；化学指标为浸出液浓度。采用何种评价指标，取决于修复后的土壤去向[5]。

本文结合某电镀污染场地污染土壤修复工程案例，重点介绍了固化/稳定化技术在治理六价铬、镍、氟化物污染时药剂的筛选、复配、优化过程，以期为同类型电镀场地污染治理提供经验和技术支持[6-8]。

1 项目概况

本项目为我国南方某电镀厂退役场地土壤修复工程，无机污染区域修复工程量为18 000 m3，目标污染物为铬、六价铬、氟化物、镍，最高检测浓度分别为10 600 mg·kg-1、41.5 mg·kg-1、5 540 mg·kg-1、9 720 mg·kg-1，建议修复深度为1～4 m。在实施固化/稳定化技术前需确定合适的修复药剂，使目标污染物浸出浓度低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅳ类水体标准值。基于此，选择合适的实验材料进行小试实验及工程应用。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 供试土样

供试土样取自该场地污染较重区域，采样深度0～20 cm，测定原始土壤pH为8.3、氟化物浓度为(18 400±1 500) mg·kg-1、六价铬(25.3±3.05) mg·kg-1、总铬(9 305±235) mg·kg-1，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸提后，测得浸出液浓度及与《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅳ类水体标准值对比如下表1所示。

表1 供试土壤浸出液浓度与地下水Ⅳ类标准值

2.1.2 供试药剂

固化稳定化技术的核心是药剂的选择以及药剂用量。固化/稳定化机理主要有[9]：沉淀作用(石灰、磷酸盐等)、吸附作用(沸石、Fe2+、柿单宁等)、配位作用(黏土矿物)、有机络合作用(腐殖质)、氧化还原作用(微生物)。本场地重金属、氟化物的去除首先应该去除六价铬，再次是固定镍、氟。针对六价铬的去除已有大量文献研究，常用的还原剂有铁系、硫系、铁硫系、有机系以及微生物菌剂等[10-13]，本次实验选择工程应用较多的还原剂多硫化钙和硫代硫酸钠[14-15]。目前氟化物的稳定化主要是依靠投加钙盐、磷酸盐、铁盐、铝盐等形成氟化钙沉淀及其他稳定的络合氟化物[16-18]，不同钙盐修复效果不同，固化效果不同与钙化合物的酸碱性有关[19]。镍污染场地常用无机固化剂有碱性物质如石灰、硅酸盐、碳酸钙等，黏土矿物如沸石、膨润土、海泡石等[20]。针对氟和镍，本次实验选择无机固化剂硅钙类的水泥、氢氧化钙以及黏土矿物代表海泡石。试剂量按照工程上固化/稳定化常用添加量设置为0.5%和1.5%。

2.2 方法

2.2.1 步骤

将供试土样于105 ℃下烘干3～4 h，恒重至±0.01 g，计算含水率；精准称取100 g预处理后的土样，置于250 mL的烧杯中，按照药剂投加比例0.5%和1.5%投加不同的药剂，充分混合均匀；每组实验均设置3个平行；按土壤30%含水率加入去离子水，搅拌均匀；3 d后，取100 g土样，按照国标《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)的操作要求，利用硝酸硫酸进行浸提，过滤并收集浸提液，对浸出液元素含量进行分析。

2.2.2 分析

土壤pH参照《土壤与农业化学分析方法》中土水比2.5∶1进行测定；浸出液中Cr(Ⅵ)、镍、氟含量采用原子吸收分光光度法。

3 结果与讨论

3.1 单一固化/稳定剂对土壤中氟化物、六价铬、镍浸出浓度的影响

单一固化/稳定剂对氟化物浸出浓度的影响如表2所示，水泥、海泡石、多硫化钙、硫代硫酸钠对土壤中氟化物去除基本无作用，高浓度氢氧化钙(1.5%)去除氟化物有一定的作用。可能的原因是氢氧化钙与氟化物形成氟化钙沉淀。多硫化钙对氟化物浸出没有影响的原因：钙化物对有效态氟含量的影响与钙化合物的酸碱性及土壤本身酸碱性有关，随着氢氧化钙添加量的增加，土壤pH增大，促使氟化钙的形成。多硫化钙、硫代硫酸钠能完全去除土壤中的六价铬；两者均能将六价铬还原为三价铬，反应方程式如下：

表2 单一固化剂固化/稳定化后浸出液浓度

王婉玉等[21]对CPS(多硫化钙)与Cr(Ⅵ)反应产物用XRD表征发现，其主要成分为Cr(OH)3及单质S。土壤中可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少。

水泥和氢氧化钙对镍的去除效果较好，其中1.5%水泥、1.5%氢氧化钙对镍的去除率分别为90.2%、93.3%。

水泥与水发生水化反应生成水化硅酸钙(CSH)，氢氧化钙和水泥钝化镍的主要作用机理类似，也能与土壤中的硅酸盐反应生成水化硅酸钙，CSH是由不同聚合度的水化物组成的固体凝胶，对污染物进行物理包封、吸附和化学键合作用。物理包封较稳定，在酸性环境下也不易溶解。

海泡石对镍的去除效果不佳，可能原因是黏土矿物固化镍的机理主要是吸附作用和离子交换作用，在酸浸条件下，镍又重新解析出来。

多硫化钙和硫代硫酸钠均能完全去除六价铬，但是多硫化钙较硫代硫酸钠价格高，且在还原过程中会产生H2S气体，对人体健康存在潜在危险，因此，还原药剂优先选择硫代硫酸钠。

综合以上结果分析，选择硫代硫酸钠和氢氧化钙作为复配药剂再次进行固化/稳定化实验，复配试剂氢氧化钙用量分别为2%、3%，硫代硫酸钠用量分别为0.2%、0.5%、1%。

3.2 复配固化/稳定剂对土壤中氟化物、六价铬、镍浸出浓度的影响

复配试剂固化/稳定化后浸出液浓度结果如下表3所示。

表3 复配试剂固化/稳定化后浸出液浓度

表3结果表明：2%或3%氢氧化钙与0.2%、0.5%、1.0%硫代硫酸钠复配均能使浸出液中六价铬、氟化物、镍浓度低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅳ类标准值。

在硫代硫酸钠添加量一定的情况下，3%的氢氧化钙对氟化物的去除效果优于2%，对镍的去除效果则劣于2%氢氧化钙。氢氧化钙对氟化物和镍的去除主要是物理包封和沉淀作用，即生成CaF2和Ni(OH)2，在酸溶情况下，Ni(OH)2溶解重新释放出Ni2+,CaF2不溶于酸。

其中低浓度2%氢氧化钙和0.2%硫代硫酸钠对氟化物、六价铬、镍的去除率为47.5%、100%、45.7%，修复后的土壤污染物浓度满足修复目标值。因此，2%的氢氧化钙和0.2%的硫代硫酸钠复配可作为本工程项目的修复药剂。

4 工程实施

4.1 污染土壤修复

将无机污染土清挖后运至固化/稳定化暂存场，在添加药剂前同样需要利用阿鲁斗(ALLU)进行破碎筛分处理，粒径控制在15 mm。固化/稳定化药剂使用2%氢氧化钙和0.2%硫代硫酸钠，使用挖机进行搅拌，堆置氧化时间7 d后自检。

4.2 污染土修复效果评估

污染土添加药剂氧化稳定15 d后，效评单位取样测定六价铬、氟化物、镍浸出浓度，测得六价铬浓度范围为2.9～10.6 μg·L-1、氟化物694～1310 μg·L-1、镍25～68 μg·L-1。检出浓度均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅳ类水体标准值。

4.3 安全填埋及后期监控

固化/稳定化修复达标后的固化体，外运至指定的规划绿地处。填埋前回填区域铺设防渗层，防渗层处理为：先铺一层600 g·m-2的无纺土工布，上面铺一层1.5 mm厚HDPE双光面膜，焊接形成防渗层，再铺一层600 g·m-2的无纺土工布，且表面覆土，可种植绿化植物。此外，将回填区域50 m的范围作为缓冲区域，并设置显眼的风险管控区标识。

良好的固化/稳定化修复效果可持续上百年，但其污染物也会缓慢释放，尤其是环境条件会影响长期固定污染物质的浸出与释放。因此，后期需对地下水及土壤进行至少3年的风险管控。

5 小结

典型电镀场地含氟重金属无机复合污染土壤宜采取固化/稳定化修复路线，药剂选择2%氢氧化钙和0.2%硫代硫酸钠，养护7 d后可使浸出液中氟化物、六价铬、镍含量下降47.5%、100%、45.7%。实际工程应用中，添加两种药剂进行固化/稳定化，药剂成本控制在22.8元·m-3。该项目技术体系完善，施工周期短，成本小，可为同类型污染场地提供良好的经验支撑。