生物质中木质素对炭化产物性质影响的研究进展

周 宇，郭馨阳，卢开红，陈晓娟*

（1.佛山科学技术学院 食品科学与工程学院，广东 佛山 528225；2.佛山科学技术学院 环境与化学工程学院，广东 佛山 528000）

随着农业的不断发展，农业秸秆类废弃物及一些园林废弃物不断增多，处理难度大大增加。将其进行炭化，可制备成生物质炭材料，从而用于土壤改良、污水处理等各领域，可实现“以废治废”的资源循环利用目标。然而，多数生物质中含有木质素，其对生物质的炭化产物性质、组成等具有重要影响。本文从木质素的结构和性质出发，探讨了木质素对生物质炭化产物（生物质炭）的性质、组成及应用能力的影响。

1 木质素的结构和物化性质

1.1 木质素的结构

木质素是一种结构复杂的三维网状非均相非晶态高分子酚类聚合物，其结构单元可以拆分为G型、S 型、H 型三种不同甲氧基含量的苯基丙烷单元［1-2］，如图1 所示。木质素是植物体内的重要组成成分，在植物体中作为纤维素和半纤维素的粘合剂与其构成超分子体系增强机械强度。因木质素本身结构的复杂性，所以目前只能获得一些木质素的结构模型［3］。

图1 木质素结构单元

通过不同方法获得的木质素在连接键和功能基团都有所差异，这也是不同木质素类原料制备的生物质炭性质有所差异的原因之一。木质素中的官能团有甲氧基、羟基（酚羟基，醇羟基）、羰基、羧基和双键等，木质素的理化性质会受到这些官能团的影响，其中酚羟基对木质素的性质影响较大。目前对木质素结构的研究主要针对木质素中的官能团［4］、元素组成、结构单元之间的连接键型组合等。芳香族苯环和脂肪族侧链是构成木质素的单元结构，单元间由醚键和碳键连接，β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5 和β-1 等7 种主要键型中β-O-4 所占比例最大，是最重要的芳基甘油-β-芳基醚结构［5］。

1.2 木质素的性质

1.2.1 物理性质

木质素本身是一种不溶性的白色固体，密度在1.35～1.50 之间，热稳定性好，失重量较低，在200 ℃～300 ℃条件下热解的失重量不超过2%。其物理性质主要受植物种类、分离和提取方法影响［6］，木质素中有很多极性基团，特别是羟基比较多，所以分子间的氢键较强。木质素比表面积大、吸附性好以及质量轻［7］，同时含有芳香环而具备光学性质，对紫外光的吸收性比较强，还具有胶体性质［8］，在制备生物质炭材料方面可以和光催化结合增强生物质炭的吸附性。除此之外，木质素是一种热塑性高分子材料，没有确定的熔点，但具备明显的玻璃态转化温度［9］。

1.2.2 化学性质

C、H、O 是木质素的重要组成元素，化学反应能力比较强［6］，由于其结构比较复杂，所以对于木质素的化学反应主要分为芳香核、酚基、羰基、羟基和醚键等官能团所主导的芳香核选择性反应及烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化主导的侧链反应两类［6，10-11］。另外，木质素在特定条件下还可以发生化学降解，如光照或者高温条件。

2 生物质炭化过程中木质素的结构变化

生物质炭化过程中，原材料内的木质素在富含氢自由基条件下热解，形成稳定的酚类化合物［12］。当炭化过程在密闭限氧条件下进行时，木质素的中间体产物会发生聚合、重排等一系列反应［13］，从而得到生物质炭。从生物质原料到制备生物质炭的过程中，木质素主要经历解聚和分子重排变化，各种链接键和官能团的反应温度差异也较大［14-15］。

木质素的解聚阶段一般都是当热解温度超过200 ℃时才缓慢开始。刚开始只有β-O-4 和α-O-4等强度较低的连接键会发生C-O 键断裂，其中β-O-4 结构主要以逆烯反应和Maccoll 消除反应协同反应为主，而C-O 键均裂反应为次要反应，α-O-4 结构分解反应主要为C-O 键均裂，并伴随着发生较为明显的夺氢反应［2］，木质素分解后生成类似于单元结构的酚醛单体或者低聚物［16］。当温度进一步提升，木质素内部的大部分C-C 键开始断裂，进而促使大量木质素分解和酚类物质生成。董庆等［17］用DCS 对竹材热解过程进行热量定性分析（如图2 所示），350 ℃左右出现的吸热峰主要是纤维素热解，但随着温度的进一步升高，木质素热解成为主要反应，并放出大量的热。最后当温度达到400 ℃时，开始发生O-CH3键断裂，分子内部重排。随着温度的不断升高，一些更稳定的连接键也开始断裂，木质素开始大量分解为自由基，通过自由基取代、加成、碳碳偶合等一系列反应最终生成目标产物生物质炭［18］。

图2 竹材热解的DSC 曲线

3 木质素对生物质炭化产物性质的影响

生物质转化为生物质炭的热解过程主要经历失水、纤维素及半纤维素热解、木质素热解、炭化等四个阶段［19］。木质素热解之后通过一系列反应开始炭化生成生物质炭，所以木质素及其热解过程对生物质炭化产物的性质具有重要影响。

木质素中含有-O-CH3和脂肪族取代基官能团，在高温下比较容易聚合形成生物质炭，所以正常情况来说木质素含量越高，生物质炭的质量越好，可以形成具有良好热稳定性的生物质炭。除此之外，生物质炭的比表面积也随着木质素含量的增加而呈非线性增加［20］。还有研究表明，生物质炭的孔隙率也随着木质素含量增加而增强［21］。众多研究表明，木材类生物质原料制备的生物质炭比表面积及产量都相对优于其他原材料。如松木制备的生物质炭比表面积比麦秸秆制备的生物质炭比表面积大［22］。Gihoon 等［23］在CO2条件下把木质素和Co3O4共热解，当温度从700 ℃升高至760 ℃时，生物质炭的比表面积也随之从564.3 m2/g 升高到1 173.5 m2/g。此外，一般情况下非木质类原材料制备的生物质炭pH要高于木质类原材料制备的生物质炭。Yuan 等［24］研究表明，在炭化工艺相同条件下，由禽畜粪便制备成的生物质炭pH 值大于草本植物和木本植物。此外，木质素对生物质炭化产物中多环芳烃的含量也有很大影响。通常情况下，木质素含量高的原材料所制备的生物质炭中多环芳烃含量较低。如木质生物质炭的多环芳烃含量比秸秆类生物质炭的多环芳烃含量低［25］。再者，木质素中的羟基、甲氧基、羰基和羧基等众多官能团会进入碳化产物，从而和金属离子以及盐类物质形成螯合作用产生多种络合物［26-28］，同时还会和一些元素形成范德华力［2］，促使制备的生物质炭吸附性大大增强。

4 生物质炭化产物的应用

（1）土壤改良。生物质炭在土壤改良方面的主要作用体现在以下几个方面：一是通过改变土壤的物理性质来促进生物化学和物理化学过程，提高微生物活性，进而提高土壤肥力［29］；二是由于生物质炭的持水性较好，生物质炭可在一定程度上提高土壤的湿润度；三是生物质炭能够给土壤提供一些N、P、Ca、Mg 等营养元素，改善土壤理化性质［30］。Jien 等［31］研究表明，在土壤中添加生物质炭后，土壤的营养元素增加量高达70%左右。除此之外，还可以利用生物质炭吸附性强的特点来吸附土壤中的重金属，从而减少农产品重金属污染问题。Zhang 等［32］把生物质炭用于处理土壤中Cd 污染，分别以0.5%和5%比例投入，3 周后用CaCl2提取，发现提取液中的Cd 含量比添加生物质炭之前降低了很多。

（2）污水处理。生物质炭具有比表面积大、孔隙可调、表面官能团丰富等多种优势，使其能够很好地去除污水中的有机污染物、无机污染物以及重金属等。Ahmad 等［33］研究表明，大豆秸秆在300 ℃条件下制备的生物质炭对水中有机污染物三氯乙烯的吸附量高达32.02 mg/g；Mandal 等［34］以甘蔗杆和家畜粪便为原材料制备生物质炭，经过铝氧化物附着改性后用以去除富营养化污水中的P，去除率达到100%；Liu 等［35］用松木在300 ℃条件下制备的水热生物质炭吸附去除铅，吸附量达到4.25 mg/g。

5 结语

生物质原料中的木质素成分对其炭化产物生物质炭的性质起着重要作用，随着木质素含量的增加，生物质炭的比表面积、孔隙结构及吸附能力随之增强。同时，原料中木质素含量增多，制备出来的生物质炭含有较少的多环芳烃类有害物质。因此，研究生物质中木质素的结构、含量、性质等特性对于了解其炭化产物生物质炭的物化性质和应用潜能具有重要意义。