N型Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的微观组织与热电性能*

2022-10-09马正青杨明杰

功能材料 2022年9期

马正青，杨明杰

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

0 引言

热电转换材料是一种可以实现热能与电能之间直接转化的功能材料。热电元器件具有体积小、使用寿命长、安全稳定、不产生污染物等优点，在热电制冷和余热发电等领域具有广泛的应用前景[1-6]。Bi2Te3基合金是目前低温(室温)性能最好的n型热电材料之一，由于Sb和Te之间χ和r差异小于Bi和Te之间的差异，增加p型Bi2-xSbxTe3中的Sb含量会降低EAS，从而增加了空穴浓度ρ；用Se取代Bi2Te3中的Te会增加EAS并且减小EV，增加电子浓度n，导致强n型传导[7-9]。由于Bi2Te2.7Se0.3基合金电导率低、热导率较大及热电材料电导率和电阻率长量关系-共长，导致其热电材料优值 0.65；虽然，通过定向凝固和区熔法制备n型Bi2Te2.7Se0.3基单晶热电材料能够有效降低热导率、提高电导率，增大热电ZT值，但其力学性能差，制备过程复杂设备要求高能耗大，限制其广泛应用[10-14]。目前，进一步提高改善n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料的热电性能的主要研究方向：(1)是通过元素掺杂能够有效地调控Bi2Te2.7Se0.3热电材料中载流子浓度，改善其电导率，但是在提高电导率的同时伴随着热导率的增大。如Zhang, Chere等通过掺杂Sn和Cho, Kim及Shen, Zhang 等[15-16]制备的多晶Cu掺杂的Cu0.012Bi2Te2.7Se0.3热电材料，在300 K时的电导率、功率因子均有提高，但是其热导率增大，塞贝克系数有所降低；Ma等[17]通过传统熔炼法制备了Cu、S共掺杂的高性能CuyBi2Te2.7-zSzSe0.3低温热电材料；(2)是通过调控微观组织，如调控本征缺陷、界面效应和尺寸效应、晶粒取向等方法[18-21]，如赵新兵等通过热压烧结结合热锻工艺获得了具有一定择优取向的Bi2Te2.3Se0.7多晶热电材料，在450 K时，其电导率为7.5×104S/m，ZT值为0.9，大大地提升了n型Bi2Te2.3Se0.7基材的热电性能[22]，但是低温性能尤其是室温附近的热电性能较差，难以满足工程应用要求。

通过真空熔炼、球磨制粉、冷压成形和气氛烧结制备元素S掺杂n型Bi2Te2.7Se0.3基热电材料；研究S掺杂对能带结构，载流子浓度、载流子输运和热导率、电导率、塞贝克系数、优值和功率因子等热电性能的影响,探寻提高n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料电导率与热导率的比值的途径。

1 实验

按表1称取单质Bi、Te、Se和化合物Bi2S3(纯度≥99.99%)；依次采用真空封管熔炼、快速凝固、机械破碎、高能球磨制粉、冷压成形和常压烧结制备热电材料块体。采用 D/max 2550 全自动 X 射线衍射仪(40 kV, Cu靶)测试 XRD 图谱。采用 Sirion200 场发射扫描电子显微镜表征微观形貌；利用ZEM-3热电测试系统测量热电材料的塞贝克系数和电导率，利用公式：κ=λCpρ计算热导率κ，其中λ为热扩散系数，Cp为比热容，ρ为测试样品密度；利用LAF-467 型激光热导率仪测试热扩散系数λ，利用梅特勒DSC3-差示扫描量热仪测量比热容Cp，通过阿基米德排水法测量测试样品密度ρ；利用ResiTest8300仪测试样品的Hall系数RH，利用公式：p=1/eRH和μ=σRH分别计算载流子浓度(p)和迁移率(μ)，e为在载流子电荷量[23]。

表1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料各组成元素配料成分(% 质量分数)

2 结果与分析

2.1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的物相组成、晶体结构和微观形貌

图1为Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的XRD图谱。由图可知，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料为Bi2Te2.7Se0.3相，晶体晶体结构为R-3m空间群斜方晶系的六面体层状结构，无杂质相。Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结样品存在一定尺寸的片状颗粒，从烧结样品材料的I(006)/I(015)值分别为0.31、0.27、0.27和0.34，大于标准卡片0.09，所有样品沿006方向具有较强的择优取向。图 2为Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体的晶格常数。由图可以看出，随掺杂S含量的增加晶格常数C减少。在Bi2Te2.7Se0.3结构中，Te原子有两种类型，即Tel和Te2原子，Te1原子只与最邻近的3个Bi原子相连，Te2原子与最邻近的6个Bi原子相连，S原子的半径比Te原子半径少，而S的电负性比Te电负性大，S占据Te2位置的能量比占据Te1位置的能量低，因此S原子会优先占据Te2位置，导致晶格常数c减小。

图1 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

图2 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的晶格常数Fig.2 Lattice constant of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

图3为Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体的SEM图。由图可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体主要由小片状、层状结构的颗粒无规则排布组成，小片状颗粒的分布范围较广，为0.5～2 μm。所有烧结样品中存在一定的孔隙，Bi2Te2.7Sb0.3理论密度是7.77 g/cm3，Bi2Te2.7-z-SzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体实际密度分别为7.02 ，6.98 ，6.93 和6.85 g/cm3，相对密度为90.3%,89.8%,89.2%,88.2%，其密度随添加S含量的增加稍有降低。

图3 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体SEM图：(a)、(b)：Bi2Te2.7Se0.3；(c)、(d)： Bi2Te2.62S0.08-Se0.3Fig.3 3SEM images of sintered sample of Bi2Te2.7-Se0.3 and Bi2Te2.62S0.08Se0.3 thermoelectric materials: (a), (b) Bi2Te2.7Se0.3; (c), (d) Bi2Te2.62S0.08Se0.3

2.2 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的热电性能

图4为Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的电导率与S含量及温度的变化关系。由图可以看出，在300 K时，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体的电导率分别为3.37×104，3.25×104，3.2×104，2.95×104S/m，即随着S含量的增加热电材料的电导率稍有降低，在温度≤400 K时， Bi2Te2.7Se0.3基材的电导率随温度的升高降低，而添加S的热电材料的电导率随温度的升高增大。

图4 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的电导率与S含量及温度关系图Fig.4 The dependence of electrical conductivity onS content and temperature for Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials

图5为Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的载流子浓度和迁移率与S含量z的关系。由图可以看出，在300 K时，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体的的载流子浓度分别为1.51×1019，1.54×1019，1.60×1019，1.65×1019cm-3，迁移率分别为140 ，124，101，82 cm2/(V·s)，即随着S掺杂量的增加，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的载流子浓度略有增加，载流子迁移率明显下降。

图5 300 K时，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的载流子浓度和迁移率与S含量关系Fig.5 The carrier concentration and mobility of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials depend on the S content at 300 K

图6(a)为Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的总热导率与S含量及温度变化关系。由图可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的总热导率随掺杂S含量的增加明显降低，随着温度的升高，热电材料的总热导率升高；图6(b)为Bi2Te2.7-z-SzSe0.3热电材料烧结块体的载流子热导率与S含量和温度变化关系。由图可以看出，在T=300 K时Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的载流子热导率为0.171, 0.155, 0.128和0.106 W/(m·K)，即随掺杂S含量的增加载流子热导率显著降低，随温度的升高载流子热导率增加；图6(c)为Bi2Te2.7-z-SzSe0.3烧结块体的晶格热导率和双极扩散热导率之和与S含量及温度变化关系。由图可以看出，Bi2Te2.7-z-SzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的晶格热导率与双极扩散热导率之和随掺杂S含量的增加而降低，随温度的升高增幅减小。

图6 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的热导率与掺杂S含量及温度关系图:(a)总热导率；(b)载流子热导率；(c)晶格热导率与双极扩散热导率Fig.6 The thermal conductivity of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature: (a) total thermal conductivity; (b) carrier thermal conductivity; (c) the sum of lattice thermal conductivity and bipolar thermal conductivity

图7(a)为Bi2Te2.7-zSzSe0.3烧结块体的塞贝克系数与S含量及温度变化关系。由图可以看出，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的塞贝克系数随着S含量的增加而增大；在T=300 K时，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的塞贝克系数为-196，-201，-224，-235 μV/K。

图7(b)为Bi2Te2.7-zSzSe0.3烧结块体的功率因子S含量及温度变化关系。由图可以看出，在Bi2Te2.7-Se0.3基材中掺杂S，功率因子明显增大，在低于400 K时，随温度的升高功率因子增大，Bi2Te2.7Se0.3基材的功率因子随温度的升高而降低。Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的功率因子在400 K时取得最大值分别为1.30,1.39, 1.48和1.35 mW/(m·K2)，相对于Bi2Te2.7Se0.3基材分别提高了45%，54%和41%。

图7 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料电输运性能与掺杂S含量及温度关系图： (a)塞贝克系数;(b)功率因子Fig.7 The electrical transport performance of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature: (a) Seebeck coefficient; (b) the power factors

图8为Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的ZT值与S含量及随温度变化关系。由图可以看出，在T≤400 K时，Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的热电优值(ZT) 随掺杂S含量的增加而显著增大，随温度的升高增大，而Bi2Te2.7Se0.3基材的ZT值随温度的升高明显降低。在T=400 K时Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料的ZT值分别为0.65、0.74,0.84,0.83，相对于Bi2Te2.7Se0.3基材分别提高了42%，62%，60%。

图8 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的ZT值与掺杂S含量及温度关系图Fig.8 The ZT of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials with S content and temperature

2.3 S掺杂n型Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料热电机理

图9 S掺杂Bi2Te2.7Se0.3热电材料晶体结构示意图Fig.9 Schematic diagram of the crystal structure of S doped Bi2Te2.7Se0.3 thermoelectric materials

Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料是简并半导体，根据单抛物线能带(SPB)模型，塞贝克系数和载流子浓度满足Pisarenko关系[26,27]。表2为300 K时Bi2Te2.7-z-SzSe0.3热电材料的DOS有效质量和实际塞贝克系数与理论塞贝克系数的差值。图10为时Bi2Te2.7-z-SzSe0.3热电材料的塞贝克系数与载流子浓度的关系。根据式(1)、表2和图10可以看出，S掺杂能够有效地提高DOS有效质量，塞贝克系数的增大，在300 K时，Bi2Te2.58S0.12Se0.3的有效质量为0.76m0,实际塞贝克系数与有效质量为0.60m0的Bi2Te2.7-zSzSe0.3基材的塞贝克系数提高了50 μV/K。Bi2Te2.7Se0.3热电材料为窄禁带半导体，随温度升高，本征激发加剧，产生电子和空穴混合导电行为，掺杂S与Bi形成强极性的S-Bi，降低少数载流子浓度，抑制塞贝克系数减小。

表2 300K时Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的DOS有效质量及塞贝克系数的差值

图10 300 K下Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料的塞贝克系数与载流子浓度的关系图Fig.10 Carrier concentrations dependence of Seebeck coefficient of Bi2Te2.7-zSzSe0.3 thermoelectric materials at 300 K

Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料中S含量对热电材料能带间隙的影响，可以根据式(2)计算，式中：Eg为能带间隙，单位为eV；Smax为最大塞贝克系数；Tmax为Smax对应的温度。

表3为300 K时Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的费米能级和能带间隙。根据式(3)和(4)可以得出费米能级。如表3所示，Bi2Te2.7-zSzSe0.3(z=0、0.04、0.08、0.12)热电材料烧结块体的费米能级分别为0.004 ，0.001 ，-0.008，-0.012 eV；能带间隙分别为0.118，0.120，0.134，0.141 eV，S掺杂导致费米能级向导带移动，能带间隙增大，提高本征激发温度，减少少数载流子浓度，塞贝克系数增大[28-30]：

(1)

表3 300 K时 Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料烧结块体的费米能级和能带间隙300 K

Eg=2eSmaxTmax

(2)

(3)

(4)

式中：r为散射参数，ξ为简约费米能级((Ev-EF)/kT)，Fn(ξ)为费米积分。声子散射是主要载流子散射机制，r取值为-1/2，S为塞贝克系数，kB是玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，m*为DOS有效质量，pH为霍尔载流子浓度，q为载流子电荷量。

3 结论

(1)Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料为Bi2Te2.7Se0.3相，晶体晶体结构为R-3m空间群斜方晶系的六面体层状结构，掺杂S的n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料产生晶格畸变，晶格常数C有所增大。

(2)Bi2Te2.7-zSzSe0.3热电材料,随S含量增加，晶格热导率与双极扩散热导率降低，塞贝克系数、ZT值和功率因子增大，电导率基本不变。300～400K，Bi2Te2.62-S0.08Se0.3热电材料的塞贝克系数为：～-224μV/K，ZT值：～0.84，功率因子：～1.48 mW/(m·K2)。