Sn(HPO4)2纳米片/Sn锂离子电池负极材料的制备及性能*

于 萍，马 美，李 欢，于滨豪

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

0 引 言

层状磷酸氢锡(α-Sn(HPO4)2· H2O)与石墨具有相似的层状结构，且具有离子交换特性[1-2]，此外，其大的层间距(～0.076 nm)以及弱的层间结合力使其结构具有可设计性和可调节性[3]。1997年，H. Q. Wu等[4]研究了层状α-Sn(HPO4)2作为电极材料的反应机理，其中，由于(002)晶面的晶格间距远大于锂离子的直径，所以锂离子的嵌入不会引起层间距发生变化，主要以固溶体LixSn(HPO4)2的形式存在。此外，Ma等[5-6]证明了层状α-Sn(HPO4)2是一类有潜力的锂离子电池负极材料。然而，层状磷酸盐层板间电荷密度大，不利于锂离子的插入，从而限制了其层间锂离子存储动力学及容量的发挥。借鉴其它层状储锂材料的相关研究可知，将大块层状结构剥离成二维纳米片使其裸露出更多的内层表面[7]、通过增大层间距降低锂离子插入能垒并促讲层间原子界面的接触/相互作用[8]是提升电极材料储锂容量、电化学反应动力学、电子传输动力学的典型策略。

而金属锡(Sn)具有比传统石墨高3倍的理论比容量[9]，约为994 mAh/g，是一类极具发展潜力的负极材料。但Sn的循环稳定性较差。其原因主要为金属Sn在充放电期间发生严重的体积膨胀[10-11]。减小Sn的尺寸、构筑复合材料以及优化粘结剂的用量等成为解决这一缺点的有效方法[12-16]。将Sn颗粒尺寸减小到纳米级别可有效抑制前几十次循环过程中的体积变化[17-18]，但尺寸非常小的Sn纳米颗粒在随后的循环过程中有聚集形成更大颗粒的趋势，导致Sn电极的粉化[19]。因此，为了抑制Sn纳米颗粒的团聚，寻找合适且稳定的支撑材料至关重要。

因此，在本工作中，我们利用四丁基氢氧化铵(TBAOH)对层状α-Sn(HPO4)2· H2O进行插层剥离，制得Sn(HPO4)2纳米片(SNS)，在保留其层状晶体结构的同时暴露出更多的储锂活性位点，并进一步利用化学镀法将剥离得到的SNS与具有高储锂比容量的金属Sn纳米颗粒进行复合。通过改变SnCl2·2H2O和NaBH4的用量，达到Sn纳米颗粒均匀分布在SNS表面的目的，同时实现SNS对纳米颗粒的有效支撑。对制得的Sn/SNS复合材料的结构和形貌进行表征，并将其作为负极材料组装锂离子电池，系统研究了其储锂电化学性能。

1 实 验

1.1 Sn/SNS复合材料的合成

在冰水浴中，将4 mL、0.8 mol/L TBAOH滴加到100 mL含有400 mg α-SnP粉末的水溶液中并搅拌1 h。然后，在室温下，向上述溶液中加入 16 mL、0.2 mol/L HCl，搅拌 3 h。经过超声处理2 h后，对其进行离心(4 000 r/min, 8 min)3次，在原位冷冻干燥两天后收集含有结晶水的SNS固体产物。

我们利用化学镀法制备具有均匀形貌的Sn/SNS复合材料。首先称量上述100 mg 冷干后的样品，在磁力搅拌的条件下，分散在溶解一定量的SnCl2·2H2O的100 mL去离子水中。然后将100 mL一定浓度的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散体系中，在室温下，搅拌反应3 h。反应结束后，多次离心洗去多余的离子，在60℃ 条件下真空干燥12 h。最后将上述干燥后的粉末置于225℃ 氩气气氛的管式炉内保温4 h。实验过程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量如表1所示。将所得产物分别命名为：Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ、Sn/SNS-Ⅳ。

表1 制备Sn/SNS复合材料实验过程中SnCl2·2H2O和NaBH4的用量

1.2 材料表征

采用Bruker D8A A25 X型衍射仪表征其晶体结构，2θ角度范围为10～50°，扫速是4°/min，采用TFiS Thermo Scientific Apreo S HiVac型扫描电镜(SEM)和FEI, Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM)表征其形貌、Agilent 720ES型等离子体电感耦合(ICP)表征其元素含量。

1.3 电化学测试

将Sn/SNS复合材料、炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照65∶25∶10质量比混匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨至糊状后，均匀地涂覆在铜箔(集流体)上。然后将铜箔转移至烘箱，烘干后于110 ℃下真空干燥12 h。最后将得到的电极片裁成直径12 mm大小的圆片备用。在充满氩气的手套箱内以上述制备的圆片作为工作电极，以金属锂片作为对电极组装锂离子电池，其中，电解液为1.0 M LiPF6in EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1混合溶剂。采用LAND-CT2001A进行电化学性能测试，电压范围为0.01～3 V。

2 结果与讨论

2.1 Sn/SNS复合材料的形貌结构与含量分析

利用SEM测试其微观形貌，如图1(a, b)所示，在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ复合材料中Sn纳米颗粒含量较少。加大SnCl2·2H2O和NaBH4的用量后发现，在Sn/SNS-Ⅲ复合材料(图1(c))中，Sn纳米颗粒均匀分布在SNS表面上，继续加大用量，Sn/SNS-Ⅳ复合材料(图1(d))中的Sn纳米颗粒出现团聚的现象。

图1 (a) Sn/SNS-Ⅰ，(b) Sn/SNS-Ⅱ，(c) Sn/SNS-Ⅲ，(d) Sn/SNS-Ⅳ复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of (a) Sn/SNS-Ⅰ, (b) Sn/SNS-Ⅱ, (c) Sn/SNS-Ⅲ, (d) Sn/SNS-Ⅳ composites

从图2(a, b)所示的TEM图像来看，Sn/SNS-Ⅲ复合材料中Sn纳米颗粒均匀分布在SNS表面上，并且平均尺寸～10 nm，这与SEM结果相一致。

图2 (a, b) Sn/SNS-Ⅲ复合材料的TEM图Fig.2 TEM images of Sn/SNS-Ⅲ composite

图3是利用XRD测得的Sn/SNS-Ⅲ复合材料晶体结构的图谱。在2θ为30.6°、32.0°、43.9°、44.9°处检测到4个衍射峰，分别对应于晶体Sn的(200)、(101)、(220)和(211)晶面(PDF#04-0673)。与SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ复合材料中α-SnP的(002)晶面的衍射峰(2θ=11.3°)向更低角度移动，并且在SNS中2θ=5.8°处的衍射峰消失了，这可能是由于分布在SNS表面的Sn纳米颗粒压缩了SNS边缘区域的层间间距。

图3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ复合材料的 XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of SNS and Sn/SNS-Ⅲ composite

为测试制得的Sn/SNS-Ⅲ复合材料中Sn元素的含量，我们对其进行了ICP测试，具体数值如表2所示，结果显示Sn/SNS-Ⅲ复合材料中Sn的含量为21.77%。

表1 通过ICP测得的Sn/SNS-Ⅲ复合材料中Sn的含量

2.2 Sn/SNS复合材料的电化学性能

图4(a)显示了SNS和Sn/SNS复合材料作为锂离子电池负极材料在0.1～10 A/g的不同电流密度下的倍率性能。在0.1 A/g的电流密度下，SNS、Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ 和Sn/SNS-Ⅳ复合材料的平均可逆比容量为381.7、415.7、469.5、475.7和463.9 mAh/g。由于Sn纳米颗粒作为良好的储锂基体在Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ复合材料中含量较少，因此，与SNS相比，在储锂容量上显示出相对小的提升。此外，与SNS(32.63%)相比，Sn/SNS-Ⅰ、Sn/SNS-Ⅱ、Sn/SNS-Ⅲ和Sn/SNS-Ⅳ复合材料的首次库伦效率分别为50.81%、42.90%、54.07%和48.87%，这为Sn/SNS复合材料表现出更好的可逆比容量提供合理支撑。图4(b)显示了SNS和Sn/SNS复合材料在电流密度为1 A/g的充放电循环性能，在Sn/SNS-Ⅲ复合材料中，由于Sn纳米颗粒在SNS表面均匀分布，Sn/SNS-Ⅲ复合材料的充放电循环稳定性优于SNS，经过400次循环后，其平均可逆比容量为386.5 mAh/g。而Sn/SNS-Ⅳ复合材料表现出差的循环稳定性，这主要是由于在SNS表面上的Sn纳米颗粒发生团聚。

图4 (a) SNS和Sn/SNS 作为LIB负极材料在不同电流密度下的倍率性能；(b) SNS和Sn/SNS复合材料在1 A/g的充放电循环曲线Fig.4 (a) Rate performance of SNS and Sn/SNS as LIB anode materials, measured at different current densities; (b) charge/discharge cycling curves of SNS and Sn/SNS composites at a current density of 1 A/g

为进一步评估Sn/SNS-Ⅲ复合材料的储锂性能。首先，图5(a)显示了在0.1 mV/s的扫描速率下，Sn/SNS-Ⅲ复合材料在0.01～3 V电压范围内前3次循环伏安曲线。在第一次阴极扫描过程中，1.2～0.4 V的宽还原峰归因于电解质分解导致的固体电解质界面(SEI)膜的形成和Sn的还原[20]，第二次和第三次循环伏安曲线具有很高的重合性，这表明Sn/SNS-Ⅲ复合材料在电化学反应过程中表现出良好的可逆性。其中，在0.01～0.40 V之间的还原峰和0.3～0.9 V之间的氧化峰与LixSn锂化和脱锂化过程有关[21]。图5(b)显示了在0.1 A/g时的Sn/SNS-Ⅲ复合材料在0.01～3 V电压范围内的前3次电压与容量关系曲线。得益于Sn较高的理论比容量，Sn/SNS-Ⅲ复合材料首次充放电比容量为540.9和1000.3 mAh/g，自第二圈之后，充放电曲线的表现与循环伏安曲线相一致。

根据图5(c)中的等效电路，对SNS和Sn/SNS-Ⅲ在未经充放电循环的电极界面电荷转移阻抗进行拟合，具体的拟合数据列在表3中。与SNS相比，Sn/SNS-Ⅲ具有更低的Rct，这有力地解释了Sn/SNS-Ⅲ负极表现出比SNS更好的倍率性能。Sn/SNS-Ⅲ作为LIB负极材料的充放电循环稳定性如图5(d)所示，在0.2 A/g电流密度下，Sn/SNS-Ⅲ复合材料经过500次循环后，放电比容量为449.5 mAh/g。此外，如图5(e)所示，Sn/SNS-Ⅲ复合材料在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电循环后，其放电比容量仍为135.9 mAh/g，容量保持率高达63.49%，这主要归因于SNS对Sn纳米颗粒的有效支撑，能够缓解在快速充放电过程中Sn的体积膨胀，使电极结构在长期充放电循环过程中保持稳定[22]。综上，Sn/SNS-Ⅲ复合材料表现出较高的储锂比容量和良好的循环稳定性。

图5 (a) Sn/SNS-Ⅲ作为负极材料在 0.1 mV/s扫速下的前3圈CV 曲线；(b)Sn/SNS-Ⅲ作为负极材料在 0.1 A/g下前3次GCD曲线; (c) SNS和Sn/SNS-Ⅲ作为LIB负极材料的EIS图，插图为相应的等效电路图; Sn/SNS-Ⅲ负极在 (d) 0.2 A/g和 (e) 5 A/g电流密度下的充放电循环曲线Fig.5 (a) The first three CV curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a scanning rate of 0.1 mV/s; (b) the first three GCD curves of Sn/SNS-Ⅲ as anode materials, measured at a current density of 0.1 A/g; (c) EIS diagram of the SNS and SNS-Ⅲ as LIB anode material, the inset is the corresponding equivalent circuit diagram; charge-discharge cycling curves of Sn/SNS-Ⅲ anode at current densities of (d) 0.2 A/g and (e) 5 A/g

表3 SNS和Sn/SNS-Ⅲ作为负极材料在未经充放电循环的 Rct数值

3 结 论

通过化学镀法成功合成了具有均匀分散形貌的Sn/SNS-Ⅲ复合材料，并将其应用于锂离子电池中，得到以下结论：(1)与SNS负极相比，Sn/SNS-Ⅲ作为负极材料的首次库伦效率提高至54.07%、界面电荷转移阻抗降低至93.59 Ω，且在0.1 A/g电流密度下的平均可逆比容量为475.7 mAh/g，这主要是因为SNS表面的Sn纳米颗粒提供的额外储锂位点；(2)由于SNS对Sn纳米颗粒的有效支撑，缓解了充放电过程中Sn的体积膨胀，保持了电极结构的长期稳定。在5 A/g的电流密度下经过1000次循环后容量保持率仍为63.49%。因此，Sn/SNS-Ⅲ复合材料应用在锂离子电池中具有较优异的储锂电化学性能。