铁基软磁材料的制备与性能研究现状*

付玉田，李 慧，梁精龙，张 胜，李昊天

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

随着计算机技术的不断发展，软磁合金材料的制备研究也与消费电子产品的进一步发展存在着紧密联系，并伴随着磁性基础理论研究和科技信息的不断创新而进一步发展。该类材料的磁性能主要表现在对其施加一定的外加磁场作用后的快速响应能力，主要通过矫顽力、磁导率以及铁磁损失等来表征。一般来说，优异的软磁材料都具有低矫顽力、高磁导率和低铁磁损失等，并根据不同的应用范围以及性能特点进行不同种类软磁材料的划分。

1 软磁材料的分类

1.1 金属软磁材料

金属软磁材料由于在高频使用中会发生涡流效应，因此更多的应用于低频环境中。其主要包括工业纯铁、硅钢以及坡莫合金等。工业纯铁以其优异的加工性能以及较低的成本被广泛应用于电子工业领域。硅钢则是在纯铁的基础上添加一定量的Si并控制C含量后制备的金属软磁材料，Si的加入使得材料的最大磁导率有所提升并降低了矫顽力。坡莫合金则是在纯铁中加入了适量的Ni，该类材料在磁导率方面较硅钢表现优异，但是其磁性能与Ni的加入量存在有很大关系，同时其饱和磁化强度相对较小。随着工业技术的发展，诸多研究学者采用绝缘包覆与粉末冶金相结合的工艺技术制备了具有磁各向同性、高磁导率、低矫顽力和低损耗等优点的铁基软磁复合材料[1-2]。

1.2 软磁铁氧体材料

软磁铁氧体材料作为一种铁氧化物与其他金属氧化物经一定处理后所具有亚铁磁性与介电性能的软磁材料，相比于金属软磁材料在具备高电阻率、高磁导率的同时兼具低矫顽力、易磁化等优良的特性。按照原料不同，可将其分为锰锌软磁铁氧体以及镍锌软磁铁氧体，其大多属于尖晶石结构。以锰锌铁氧体为例，作为一种双复材料，在磁矩自然共振损耗与粒子共振损耗等方面都具有较优的性能，同时粉状的铁氧体通过与树脂、橡胶等绝缘物质复合制备出的材料在吸波以及电子屏蔽等方面都具有良好表现，也因此使其更多的应用于一些高端领域，如电感器、滤波器(EMI)等[3-5]。

1.3 非晶纳米晶软磁材料

非晶合金的形成主要是由于过快的冷却速度使得原子的排列相对无序，该结构特点下会降低该类材料的各向异性，进而使得磁化现象容易发生。同时较少的晶格缺陷使其具有较低的矫顽力、较高的磁导率以及磁化强度。在以往的研究过程中，平面流铸法被美国联信公司的成功应用实现铁基非晶合金的工业化生产，并将其引入变压器的使用领域，实现了冶金工业的第一次革命。随后，日本的Yoshizawa在非晶合金的基础上采用晶化法进一步制备铁基纳米晶软磁合金FINEMET，非晶态与晶态结构的共同存在使得该类软磁材料兼具高饱和磁感和高磁导率，其磁性能大幅度提升，成为了金属软磁材料领域的又一次创新之举[6]。

2 软磁材料的制备研究

2.1 火法冶金工艺

传统制备Fe基软磁材料的方法主要是火法冶炼，同时配加机械球磨技术。首先以Fe-Si系软磁材料为例，袁建军[7]采用重融技术，选择微硅粉、硅铁粉等为原料，将其在一定比例条件下进行混合，随后制得机械强度较高的球体并与出炉的硅铁合金液体相熔，最终制备了精炼铁硅合金，实现了固体废弃物的有价资源回收。粉煤灰作为制备硅铁合金的优质固废资源，张照阳等[8]以此为原料，在配加过量C的物料基础上保证还原的顺利进行。随后在配加一定量的NaOH后将其在一定条件下压制成型并置于1 650 ℃的石墨坩埚中进行保温后随炉冷却。该方法实现了Fe3Si合金的制备，使得固体废弃物得以回收，减少了环境污染。余文轴等[9]依然采用高铝粉煤灰为原料，在一定配比条件下加入碳质还原剂以及纯Fe2O3粉进行混匀，混合均匀后配加粘结剂并进行压制，经热处理后制备了铁硅合金。同时Fe2O3的添加有利于硅的还原过程的进行，进而提高硅铁合金的合成速度。陈亚团[10]采用硅基合金炉外精炼的方法，以钢屑、球团矿、铁矿石作为含铁的最佳原料并配以高碳，高强度的焦炭。同时，采用一级石英石料以及灰分低的还原剂制备了低碳优质硅铁合金，整个实验效果良好。李兆福等[11]采用电热还原法，选用的原料为页岩废渣，还原剂为石油焦，将二者粉磨后加入钠基或氨基亚硫酸盐型纸浆废液粘结剂，随后在矿热电弧炉中进行熔炼。并通过工艺调整使得生产的铝硅铁合金中所含铝、硅、铁的量分别为15%、59%、23%，其纯度较高，为页岩废渣转变为金属合金提供了依据。Ma G J等[12]用高温碳管炉，以粉煤灰、铝土矿、赤铁矿、SiO2为原料的基础上配加一定量的焦炭和CaF2，在不同的温度下进行硅铝铁合金的制备。当温度提高到1 880 ℃时，合金的主要成分为Fe，Si和Al，其平均含量依次降低。表1所示为不同原料中的化学成分。

王彦文等[13]通过中频感应电炉，采取留铁法进行连续冶炼。该工艺以较大粒度硅铁粉为主、硅铁块为辅的配料模式，并在不同阶段向熔池中加入适量的造渣剂，最终通过连铸脱模等工艺实现了铁铝硅合金的制备。

2.2 机械球磨工艺

机械球磨工艺主要是将原料在磨球反复的摩擦、压缩等多种力的作用下发生固态扩散、相变反应等过程，从而实现合金化[14]。对于Fe-Al系软磁材料而言，郝春成等[15]首先通过电弧等离子体法制备纳米金属粉，随后将Fe粉和Al粉按一定比例混合后进行球磨。实验结果表明，利用氢电弧等离子体设备制得的Fe3Al基金属间化合物以B2相结构存在，平均粒度为30 nm。纳米粒子压成块状固体在600 ℃真空中退火一定时间后，B2相结构向DO3相转变。Wangchang Li等[16]以高纯度的金属，即铁、硅和铝为原料，经高温熔化后通过快速淬火和随后的球磨工艺制备了片状FeSiAl材料，然后，通过有序排列的片状FeSiAl颗粒制备软磁复合材料，导致形成如图1所示的珍珠层状结构。同时详细研究了加工参数对薄带柱状显微组织的影响。此外，研究了不同成分的软磁复合材料的磁导率和损耗，为下一代磁性器件提供了希望。

图1 片状 FeSiAl 包覆 SiO2 的形貌 (a) 以及磁芯的微观结构 (b)[16]Fig.1 Morphology of flake FeSiAl-coated SiO2 and microstructure of magnetic core[16]

Zhen W等[17]采用球磨工艺实现 FeSiAl 软磁粉的扁平化，模压成型制备MnZn/FeSiAl复合磁粉芯。研究了不同MnZn铁氧体包覆量对FeSiAl软磁性能的影响，揭示了复合磁粉芯的最佳去应力退火温度。李伟等[18]以商用的Sm2Fe17N3磁粉为原料，通过高能球磨技术研究球磨时间对材料的磁性能的影响。实验结果表明，随球磨时间延长，Sm2Fe17N3粉体的矫顽力呈现出先增后减的变化趋势。通过图2可知，12 min球磨时间过后，Sm2Fe17N3相晶粒尺寸进一步减小，同时粉体具有较高的矫顽力，磁粉仍保持磁各向异性。

王兴华等[19]以高纯度的铁、硅以及硼三者的金属粉末为原料，在按照一定配比进行配料过后，向其中添加不同剂量的过渡金属元素，主要包括锆、铌、钼，随后通过高能球磨机在氩气氛围的保护下进行球磨，控制条件为球磨时间，最后对产物进行饱和磁化强度以及矫顽力进行检测。实验结果表明，锆与铌的添加可以使得合金的晶化温度上升并缩短非晶形成时间，最重要的是可使该类合金材料的磁性能明显提高。张春旋等[19]以Fe83.3Si4B8P4Cu0.7为主要研究对象，通过球磨法制备了纳米晶粉体，该材料在电磁性能方面表现优异。

2.3 水/气雾化工艺

雾化工艺主要分为两种，分别是水雾与气雾。两者主要是通过不同的冷却介质使得熔体进行快速的冷却进而形成金属粉末[14]。

2.3.1 水雾法

孟令兵等[21]选用工业纯铁、硅、铬作为原料，并将其置于感应炉中进行融化，随后在高压水的冲击作用下，将混合钢液转换为小液滴，随后降温处理，最终得到FeSiCr软磁合金粉末。实验结果表明，磁粉芯的磁导率与粉末的粒径成正比关系，即随着粒径的增大而增大，除此以外，在一定的频率范围内，其磁导率的减弱幅度较低。但是过大的粒径条件会使得磁粉芯内部涡流损耗加大，进而影响抗直流偏置性能。覃思思等[22]以电工纯铁、工业硼铁、硅铁、铌铁以及活性碳粉为原料，经完全熔化一段时间后采用水雾化操作，最终得到Fe75Si8.4B12.6Nb4和Fe75Si8.4B12.6Nb2C2铁基非晶软磁合金粉末。实验结果表明，C元素降低了Fe-Si-B-Nb合金的非晶形成能力，对雾化后的合金粉末形貌及粒度有积极影响，增强了合金的软磁性能和饱和磁化强度，降低了矫顽力。陆曹卫等[23]采用非真空感应对Fe74A14Sn2P10C2B4Si4母合金进行冶炼，采用水雾化方法制备合金粉末，其表面形貌如图3所示。粉末烘干后，将过400目筛的粉末与绝缘物质和黏接物质均匀混合，最终压制成磁粉芯。实验结果表明，合金拥有很强的非晶形成能力和热稳定性，并且磁粉芯在高频的损耗明显降低。

图2 Sm2Fe17N3原始粉体和高能球磨12 min后的粉体经磁场取向后的磁滞回线[17]Fig.2 Magnetic hysteresis loops of the original Sm2Fe17N3 powder and the powder after high-energy ball milling for 12 min after magnetic field orientation[17]

图3 水雾化非晶合金粉末的表面及截面 SEM 图：(a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of water-atomized amorphous alloy powder: (a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]

Bvn A等[24]通过水热法涂覆SiO2层，并在其顶部添加聚合物补充层进而开发了混合涂层，最后通过冷压将涂覆层压实。结果表明，仅用SiO2作为绝缘层会产生较低的磁滞损耗且压实过程中SiO2层被损坏，导致在高频下产生大涡流。在保持绝缘层完整性的条件下进行退火处理，或在退火过程中最大限度地减少纤维与SiO2涂层之间的扩散，可以实现纤维基软磁复合材料磁特性的显着改善，工艺流程图如图4所示。

图4 FC工艺流程图[24]Fig.4 FC process flow diagram[24]

2.3.2 气雾法

汪汝武等[25]所使用的Fe-6.5%Si粉末是用气雾化方法制粉同时经过200目的标准筛筛分得到的。实验结果表明，当粉末含量增加60%，复合磁粉芯的密度增加10%；当复合磁粉芯的有效磁导率为35.3、37.9、38.3时，粉末含量分别为40%、60%、80%。复合磁粉芯的损耗和粉末的添加量成正相关，直流偏置性能和粉末添加量成负相关。Jiang X等[26]采用“摩擦固结”法(FC)从气体雾化粉末前驱体制备FeSi软磁材料，其设备图如图5所示。结论表明，FeSi粉末使用可变压力和工具旋转速度进行固结，由于高剪切变形导致从最靠近刀具的中心到边缘的固结工件上的均匀渐变晶粒结构细化。沿不同方向的磁特性表明细化晶粒结构中几乎没有纹理取向，不仅使得矫顽力降低而且保留原始气体雾化粉末的磁化强度。

图5 Fe-Si气雾化粉末装置图[26]Fig.5 Fe-Si gas atomized powder device diagram[26]

2.3.3 气水雾联合

周晚珠等[27]以电工纯铁、硅铁、工业硼铁及工业磷铁为原材料，分别运用改良水雾化法和传统气雾化法制备Fe76Si9B10P5铁基非晶软磁合金粉末。实验结果表明，通过两种方法得到的材料饱和磁化强度差异不大，但通过水雾化法得到的粉末矫顽力低，从而证明经过改良水雾化法后性能更优。刘坤杰等[28]以电工纯铁、硼铁、单晶硅、铬铁和高碳铁为原料，按照元素氧化程度依次将原料加入坩埚直至完全融化。雾化后经水粉分离、等处理后得到FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04合金粉末，图6所示为雾化后粉末形貌。最终实验表明，水气联合雾化制备的FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04非晶粉末经过530 ℃·1 h-1退火后，粉末从非晶态到非晶/纳米晶复合双相结构的转变，综合软磁性能优异。

图6 FeCuNbSiBC雾化粉末颗粒形貌图[28]Fig.6 Morphology of FeCuNbSiBC atomized powder particles[28]

3 软磁材料的性能研究

随着电子信息领域的不断发展，对于不同类别的软磁材料相关性能要求进一步提升，以金属软磁复合材料为例，该类材料又称(SMCs)，其广泛应用于传感器与变压器等方面。近些年的研究表明，其磁芯损耗尤其是涡流损耗成为了该类材料发展的制约性条件。而其解决办法主要是通过在粉末之间形成一层绝缘层，并要求该绝缘层具有较高电阻以及较低的厚度，从而降低感应电流并减少损耗。

绝缘材料的选择主要分为两种，分别是有机材料与无机材料。在以往的研究过程中，诸多研究学者所选用的有机材料主要包括酚醛树脂，聚环氧树脂等，通过控制材料的用量、形状以及尺寸来影响其磁性能，但是相关研究表明，以上所提及的有机材料其热稳定性较差[29]。在最近几年的研究过程中，浙江大学相关学者同样是对绝缘包覆物质进行研究，他们通过表面活性剂进行催化，使得金属有机醇盐进行水解，进而对非晶纳米晶软磁粉体进行包覆，随后将树脂和绝缘包覆的非晶粉体均匀混合后进行压制，最终将其在一定温度下于空气以及氮气中进行退火。实验结果表明，该类材料的高频低损耗的特性表现优异，并广泛应用于脉冲变压器或无线充电等领域[30]。除以上所提及的相关材料，无机材料则表现出较好的性能提升，常用的无机涂层材料主要包括SiO2、Al2O3、TiO2等[31]。

以上研究过程中往往出现难以形成具有良好粘附性的均匀绝缘层的现象，因此选择酸性溶液进行钝化[32-33]。植酸(PA)含有六种磷酸酯附着在肌醇环上，作为一种齿状螯合的有机分子，可以有效的与金属离子例如Fe3+、Al3+以及Ca2+等进行结合，进而形成致密的保护膜。Zhang G等[29]在此基础上，以5 %(质量分数) PA 溶液对还原铁粉进行处理，根据图7所示的实验结果以及涂层形成原理可知，粉末表面的绝缘层厚度与处理时间成正相关，进一步调节处理时间可以使得涡流损耗降低52.96%，由此获得最佳的软磁性能。

图7 不同处理时间样本中的铁损随频率变化：(a)损失分离 (b) 100 kHz 和 0.05 T。(c)处理的铁粉中涂层形成的示意图[29]Fig.7 Iron loss as a function of frequency in samples of different treatment times: (a) loss separation, (b) 100 kHz and 0.05 T, (c) schematic illustration of coating formation in treated iron powder[29]

除此以外，为了进一步提升FeSiAl软磁复合材料磁性能，Wu C等[34]采用水解沉淀法制备了氧化物绝缘基体，过程中通过控制Al(NO3)3溶液的浓度、反应温度和pH值来调控产物的性能实验结果表明，当pH=3或8时，Al3+直接与OH-反应形成吸附在FeSiAl表面的Al(OH)3胶体颗粒。并都具有高有效磁导率和低磁芯损耗。

除以上提及的方法外，通过在非晶合金中引入其他物相也成为了一种新的研究方法，以具有较高饱和磁矩的铁氮化合物为例，刘占伟等[35]在不断调整离子注入剂量的前提下，在Fe-Si-B非晶薄带表面通过高能离子注入的手段进行非平衡渗氮，进而使得合金从完全非晶相向非晶/晶体复合相发生转化，实验结果表明，Fe-Si-B合金的饱和磁矩存在明显提升。

4 结 语

(1)针对传统的火法冶金技术，其操作工艺简单，但是在能耗方面相对较大，同时产物的纯度相比于新工艺所制备的产物较低；文中提及到的氢电弧法会在一定程度上造成部分元素成分损失，降低制备效率；机械球磨在破坏原子有序程度的同时将不可避免的引入杂质，进而对所制备的产物纯度造成一定的影响。

(2)水雾化法在制备金属微粉方面，生产效率较高、冷却速率较大、固溶度较高且生产成本较低；但是对于氧含量要求较高的合金而言，气雾化制粉相比而言更具有优势，同时球状粉末表面更为光滑，且在环境保护、成形度控制以及适应范围等方面也具有出色表现，但是该方法生产成本较高。

(3)对于非晶粉末的制备，虽然水雾化法较气雾化法所制备的粉末球状成型程度较差且氧含量高，但是水作为该类方法的介质，具有较高的比热容，较快的冷却速度下更易促进亚稳相的形成；当采用水气联合雾化法制备非晶粉末时，会使得雾化后的粉末粒径大小相对均匀，颗粒表面较为平整。因此，针对不同的目标产物，各类工艺可择优选取。

(4)实现铁基软磁材料性能的进一步提升，是目前电子信息技术不断发展的背景下的大势所趋。在双碳战略的背景下，降低生产成本、减少环境污染的同时，通过不断对绝缘材料的研究，提高饱和磁感应强度、降低矫顽力和磁芯损耗仍是目前主要研究的主要问题。