延安时期红色文献的红外光谱无损检测研究

张 旭，闫玥儿*, 张春梅, 杨光辉, 唐 颐

1.复旦大学图书馆中华古籍保护研究院，上海 200433 2.复旦大学图书馆特藏与数字化部，上海 200433 3.复旦大学化学系, 上海 200433

引 言

延安是革命的红色摇篮。延安时期，文化、教育、出版等方面表现出前所未有的繁盛景象，大量的红色革命文献在这一时期出版发行[1]。从1937年1月党中央在延安开始集中创建出版印刷机构，至1948年3月党中央主动放弃延安转战陕北，在这13年中出版了大量具有历史、文化以及教育意义的红色文献。这些红色文献记载了中国共产党波澜壮阔的发展历程，也反映了延安时期不断发展的科技生产水平与独特的制浆造纸工艺，具有重要意义。

延安地区主要指中共中央领导下的以延安为中心的陕甘宁边区革命根据地范围，其中的陕西、甘肃两地为手工构皮纸的代表性产地[2]。同时，延安马兰纸也诞生于此，弥补了当时用纸的空缺。延安时期，我国造纸业实现了从手工造纸向机械造纸的初步转化，因此延安时期的红色文献用纸汇集了传统手工纸与早期机制纸的特点。

在手工造纸与机械造纸流程中，制浆是尤为重要的一部分[3]。传统手工造纸，包括延安地区的马兰草造纸，均采用碱法制浆，而早期的机械造纸多采用酸性亚硫酸盐法制浆。制浆过程不同，导致最终成纸的性质不同，如木素含量以及纸张酸性。其中，较高的酸性将加速纸张纤维素的酸水解反应，使得纤维素聚合度下降，纸张强度降低。在含氧气氛下，纤维素易被氧化生成羰基或羧基等氧化官能团，进一步促进纤维素链的断裂。同时，木素结构中的羟基也容易被氧化成羰基化合物与有机酸等，从而增加了纸张的氧化度与酸度。

延安时期出版的红色文献虽距今不到百年时间，但已出现纸张老化、焦脆易碎等现象(图1)。目前，延安时期红色文献的保存状况令人堪忧[4]。大量文献急需科学检测与修复保护，以延长其保存寿命。

图1 三本延安时期红色文献的照片

傅里叶变换红外光谱法用于纸张研究领域，主要涉及纸张纤维种类鉴别[5-6]、纸张填料成分分析、纸张降解动力学研究[7]以及纸张氧化过程分析[8-10]等。其中衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared, ATR-FTIR)可以实现待测样品的原位无损分析，在纸质文献无损检测方面有广泛的应用前景。本文基于ATR-FTIR，建立了木素相对含量无损检测方法，相比于传统湿化学检测法[11]，红外光谱法更为快捷方便且不会对文献造成损伤。考察了不同的碱处理条件对构皮、苦竹与杨木三种造纸植物原料的脱木素效果，对比了构皮、苦竹与杨木木素去除的难易程度。以复旦大学馆藏的76册红色文献为检测对象，利用红外光谱法测定其纸张的木素相对含量与氧化度，并利用纸张表面pH检测法测定纸张的酸度。在此基础上，分析了木素含量与纸张氧化度与酸度的相互关系及影响因素，为延安时期红色文献的科学检测与保护提供借鉴。

1 实验部分

1.1 纤维素与木素标准样品的制备

称取木素样品10 mg，纤维素样品90 mg，在玛瑙研钵中充分研磨后烘干，得到木素相对含量为10%(纤维素相对含量为90%)的标准样品。采用上述方法，分别获得木素相对含量为20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%的标准样品，以及纯纤维素与纯木素的标准样品。

1.2 造纸植物原料样品的制备

将造纸植物原料构皮、苦竹与杨木剪成长度不超过4 cm的碎块，各称取1.5 g置于反应釜内衬中，再分别加入15 mL质量分数1%的氢氧化钠溶液。将反应釜置于120 ℃恒温烘箱中反应1～4 h后，取出样品、超声洗涤、烘干备用。依次使用质量分数2%，3%和4%的氢氧化钠溶液与质量分数4%的碳酸钠溶液进行相同实验，得到待测样品。

1.3 红外光谱无损检测

以美国PerkinElmer公司Spectrum Two研究型红外光谱仪为检测仪器，配备金刚石ATR检测器。将样品水平放置于ATR检测台上，与金刚石接触的部位为信号采集位置。扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数16，分辨率4 cm-1。扫描后所得的红外谱图，经仪器软件ATR校正后，对基线在1 800与3 900 cm-1处进行交互校正，随后对1 030 cm-1处的纤维素特征峰归一化处理，归一化值为3。所得红外谱图的特征峰吸光度可用于定量计算。

2 结果与讨论

2.1 木素相对含量无损检测方法的建立

(1)

其中，A1 510为木素的红外特征峰强度，A1 030为纤维素的红外特征峰强度，c为木素的相对含量，该方程线性关系良好。

对造纸原料或纸张样品，测得其红外谱图并校正处理后，将样品在1 510与1 030 cm-1处峰强度带入线性回归方程，即可计算出样品的木素相对含量。

2.2 碱处理对造纸植物原料木素相对含量的影响

制浆造纸过程包含对造纸植物原料的化学提纯。为制得较纯的纤维素，需要利用碱性溶液蒸煮等方法，去除植物原料中的木素等成分。考虑到延安地区的构皮纸或马兰纸的制造均采用碱法制浆，在木素相对含量无损检测方法建立的基础上，考察了不同程度的碱处理条件对造纸植物原料脱木素效果的影响。选取的研究对象为构皮和苦竹，是由于马兰纸的植物原料马兰草目前较难获取，故选取同为草本植物的造纸原料苦竹进行研究。同时考察了常见机制纸所用的木材类原料杨木在碱处理实验中的效果。

在碱法制浆过程中，不同的碱液种类与碱浓度将导致木素的去除效果不同。图2(b)，(c)与(d)分别给出了构皮、苦竹与杨木原料的红外光谱图，以及原料经不同浓度NaOH溶液120 ℃处理4 h后的红外谱图。对构皮而言，其原料在1 586，1 510和1 261 cm-1处有明显的木素吸收峰。使用1%，2%与4%的NaOH溶液处理后，1 510 cm-1处的木素吸收峰显著减弱，同时1 030与1 053 cm-1处的纤维素特征峰明显清晰。对苦竹而言，其原料在1 586，1 510和1 261 cm-1处也有明显的木素吸收峰。使用1%，2%与4%的NaOH溶液处理后，随着碱性增加，1 510 cm-1处的木素吸收逐渐减弱，同时1 030与1 053 cm-1处的纤维素特征峰也逐渐清晰。杨木在碱处理条件下的木素脱除效果则不尽人意。由此可见，红外光谱法反映出了构皮、苦竹与杨木原料在碱法制浆中的脱木素过程与效果。

图2 纯纤维素与木素样品的红外谱图(a)，以及造纸原料构皮(b)、苦竹(c)与杨木(d)经不同碱液处理时间后的红外谱图

图3系统地给出了构皮，苦竹与杨木三种造纸原料经1%，2%，3%和4%NaOH溶液以及4%Na2CO3溶液120 ℃处理1～4 h后的木素相对含量，以考察制浆过程中碱强度、碱浓度以及处理时间对木素含量的影响。可以看出，无论构皮或苦竹，较强的碱性与碱浓度以及较长的处理时间均有利于木素的去除。对构皮而言，使用4%Na2CO3处理，木素相对含量由45.3%逐渐降低至32.2%。对碱性更强的NaOH而言，即便是使用浓度为1%的NaOH处理1 h，木素相对含量由45.3%快速降低至18.7%，处理4 h后木素相对含量降至14.5%。由此表明，NaOH对构皮中木素的去除效果明显强于Na2CO3。对苦竹而言，4%Na2CO3与1%NaOH对苦竹的脱木素效果较接近，处理4 h后木素含量由41.9%分别逐渐降低至29.8%与30.4%。增加NaOH浓度有助于苦竹中木素的进一步脱出，由4%NaOH处理3 h后木素含量降低至19.5%。继续延长时间至4 h，会引起纤维素在高浓度碱液中的碱降解反应[15]，从而导致纤维素的绝对含量降低，对应木素的相对含量升高。对杨木而言，使用Na2CO3与NaOH溶液处理效果均不理想，木素仅由52.1%降低至40%左右。综上所述，Na2CO3溶液由于其碱强度相对NaOH溶液较弱，对构皮、苦竹与杨木的脱木素程度较低。构皮中的木素即使在低浓度的NaOH溶液中也较易脱除，而苦竹中的木素则需要在较高浓度的NaOH溶液中去除，杨木中的木素即使在较高浓度的NaOH溶液中也难以脱除。本实验不仅说明了制浆条件对造纸原料脱木素过程的影响，而且体现了红外光谱法测定木素相对含量的普适性。

图3 造纸原料构皮(a)、苦竹(b)与杨木(c)经不同碱液处理后的木素相对含量

2.3 延安时期红色文献的红外光谱检测与分析

复旦大学图书馆收藏的延安时期出版红色文献约150种，共计200余册，涉及18家出版机构。收藏的红色文献有马恩列著作、毛泽东思想著作、党的领导人著作和历史文献、哲学社会科学读物、军事研究著述及时事政治读物等。选取18家出版社中出版时期在1937年—1947年的76册红色文献进行研究，通过红外光谱无损检测法测定其纸张的木素相对含量。结果表明，受延安时期制浆造纸水平影响，文献纸张中的木素相对含量差异较大，最低为3.3%，最高达38.6%。

图4(a)给出了两本红色文献的红外谱图，其中解放社出版的《战争中的日本帝国主义》纸张的木素相对含量为34.2%，第十八集团军总政治部宣传部出版的《抗战八年来的八路军与新四军》纸张的木素含量为21.8%。可以看出，两册文献的红外谱图有着较明显的差异，《战争中的日本帝国主义》纸张在1 510与1 261 cm-1处木素特征峰更为明显，峰强度中等，直观地说明了其木素脱除效果不尽人意，而《抗战八年来的八路军与新四军》书中纸张谱图中木素特征峰不明显，峰强较弱，说明木素脱除效果较好。

图4 两册代表性文献的纸张红外谱图(a)，76册文献的纸张木素相对含量与对应氧化面积(b)以及pH(c)的散点图

进一步分析构皮、苦竹与杨木经不同碱液处理后的木素相对含量数据(图3)，可以发现4%Na2CO3处理4 h后，构皮、苦竹与杨木的木素相对含量均大于25%，说明Na2CO3处理未能实现木素的有效去除。使用碱性较强的NaOH处理后，对构皮而言，只需要1%NaOH处理1 h，木素相对含量便可以低于25%，说明构皮中的木素在低浓度的NaOH溶液中较容易去除。对苦竹而言，使用1%或2%NaOH处理4 h，木素含量仍大于25%。只有将NaOH溶液的浓度提高到3%以上，才能实现木素的有效脱除，最终得到低于25%的木素含量。对杨木而言，使用4%NaOH处理4 h，其木素依然较难脱除。延安时期生产的马兰纸，其原料马兰草为草本植物，与苦竹类似，马兰草中的木素也较难去除，所制得的马兰纸色泽微黄。延安马兰纸的发明制造，不仅解决了抗日战争时期边区用纸短缺的难题，也体现了革命队伍里的科技创造水平。

本研究所检测的76本延安时期红色文献，虽然出版时期集中在1937年—1947年之间，但是由于造纸原料、制浆工艺与制浆条件等不同，使得纸张的木素相对含量不同，在保存70～80年后，纸张表现出不同的酸化与氧化程度。由于木素结构中含有大量酚羟基，这些酚羟基易在光照或含氧条件下发生氧化反应，生成酚类二聚体、有机酸、醛酮类产物等[16-17]，一方面加深了纸张的颜色，另一方面提高了纸张的酸性与氧化度。不仅如此，较高的纸张酸性促进了纸张纤维素的水解过程，导致其产生更多的末端还原性羰基，并继续被氧化为羧基等酸性含氧基团，从而进一步提高了纸张的酸性与氧化度。

3 结 论

采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法，建立了造纸原料与红色文献纸张中木素相对含量的无损检测方法。考察了制浆过程中碱处理条件对造纸原料脱木素程度的影响，结果表明较强的碱性与碱浓度以及较长的处理时间均有利于木素的去除。以复旦大学图书馆藏的76册延安时期红色文献为研究对象，分析了红色文献的纸张木素含量与纸张pH值以及纸张氧化度的相互关系。结果表明，木素含量在25%以上的文献其氧化度与酸度较高，木素含量在25%以下的文献其氧化度与酸度较低。综上所述，实验结果验证了红外光谱无损检测法用于红色文献木素相对含量分析的可行性，并结合纸张氧化度与酸度数据提出了纸张木素含量的合适范围，为造纸原料的脱木素过程提供参考。拓展了红外光谱无损检测法在红色文献研究中的应用范围，并且为延安时期红色文献的修复与保护提供科学依据。

致谢：感谢复旦大学图书馆特藏部提供延安时期红色文献检测样本。感谢复旦大学希德书院丁思尹、金书桐、雷然、李新宁同学所提供的实验帮助。