Ag@AgBr/BiVO4等离子复合光催化剂的制备与性能研究*

2022-10-08宋士涛吴素霞李聪会刘琪琪王利江张志伟

广州化工 2022年17期

宋士涛，吴素霞，李聪会，刘琪琪，王利江，张志伟

(河北科技师范学院，河北秦皇岛 066600)

当今世界，环境问题随着科技的进步，工业的发展而日益严峻，其中化学污染在各种环境污染中影响最大，在治理化学污染过程中，有机染料以降解缓慢、降解不完全和存在范围之广的特点成为其主要要解决的难题。随着人们对于环境保护意识的提高和相关降解理论的深入了解，人们希望能找到具有高效率，低能耗，氧化能力强和适用范围广等优点的降解材料，在这样的背景下，光催化技术逐渐兴起并迅速成为全世界研究的热点。

光催化因为其无污染，降解速率快，操作简单等优点成为治理有机污染的热门环保方案。光催化剂有很多种类，其中铋系列光催化剂具有禁带宽度窄、光电转换率高、催化活性高等优点备受研究者的青睐，其禁带宽度一般分布在2.0～3.0 eV之间，能被大部分位于可见光波长范围的波长为420～600 nm的光照所激发，故在可见光的照射下可以降解有机污染物，因此具有良好的光催化性能。而BiVO4不含对人体有害的重金属元素，是一种低碳环保的非TiO2基的可见光半导体催化剂，其中单斜晶系的光催化活性最高，因为单斜晶系的钒酸秘的禁带宽度为2.3～2.4 eV[1]。其导带位置不仅对光生电子的还原有利，氧化能力也很强。但是，由于BiVO4其表面积较小，产生的载流子复合速度较高、传输效率较差，容易引起电子-空穴对复合，使得的催化性能有待提高[2]，

提高BiVO4的催化活性有改变形貌，掺杂和复合等手段，例如：高晓波[3]分别以胶体碳球为模板、柠檬酸钠为添加剂制备出了橄榄球状和多孔花生状的BiVO4，并具有良好的光催化性能，贠丽敏等[4]通过改变pH值制备出了不同形貌BiVO4，Wang等[5]通过柠檬酸络合的方法将B掺杂到BiVO4中，提高了其光催化活性。Li等[6]通过用两步水热法将F掺杂到BiVO4中,得到对样品比BiVO4高。成婧等[7]用贵金属Ag和BiVO4复合，延长光生载流子的寿命。本实验通过Ag@AgBr对BiVO4表面修饰以对其光催化性能进行改性。主要通过扩宽光催化材料吸收波长范围，抑制光生电子/空穴对的复合率来提高它的分离效率[8]。

1 实验

1.1 仪器与试剂

SU8010型扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；722s型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；D/MAX2500型X射线衍射仪，日本理学公司。

实验所用药品均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验过程

首先，以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，控制反应pH=9，采用水热法合成BiVO4材料，并利用沉淀法制备Ag与Bi摩尔比分别为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1的Ag@AgBr/BiVO4材料。具体步骤：称取0.003 mol的BiVO4置于20 mL的去离子水中，超声分散20 min，称取对应摩尔比的AgNO3溶于2.5 mL的浓氨水中，然后缓慢滴入BiVO4溶液中，搅拌10 min，称取对应摩尔比的KBr溶于20 mL去离子水中，然后在缓慢滴入到所得溶液中，密封后持续搅拌24 h，取氙灯照射20 min后的溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入50 ℃的烘箱中烘12 h后得到暗黄色粉末状的Ag@AgBr/BiVO4。

1.3 性能测试与表征

用X射线衍射仪进行物相结构分析；通过紫外漫反射来测试样品对光的吸收性能，计算样品禁带宽度值；通过扫描电镜观察样品表面形貌。通过一定浓度的罗丹明-B模拟有机污染物，评价了复合材料的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1是合成不同BiVO4样品的XRD图，可以看出既有AgBr的典型吸收峰(31.0°,44.4°和73.3°)，又存在单斜相BiVO4的典型吸收峰(19.0°、28.9°、34.5°和35.2°)[9]，说明复合样品是Ag@AgBr/BiVO4，且在复合样品XRD谱图中，Ag@AgBr在31.0°处特征峰的大小随着Ag@AgBr摩尔含量的梯度而上升，这表明，复合样品中的Ag@AgBr是有明显差异的。

图1 Ag@AgBr、BiVO4及不同摩尔比的Ag@AgBr/BiVO4的XRD图

2.2 SEM形貌分析

图2(a)为Ag@AgBr的SEM图片，其中AgBr为饱满的球状，球体上面附着颗粒状的Ag单质，说明在氙灯的照射下是有部分Ag+还原成Ag，图3(b)为单斜相BiVO4的SEM图片，在pH=9的情况下制得的BiVO4大部分是不规则的片状，少许因为块粒不够大而呈现出较粗的棒条状。图2(c～f)，是0.2、0.4、0.6、0.8摩尔比的Ag@AgBr等离子共振体修饰BiVO4的SEM图，球状的Ag@AgBr分布在呈片状或棒条状的BiVO4表面上，且随着摩尔量的增加，球状Ag@AgBr的数量也随之增加。这些球状Ag@AgBr附着在BiVO4上，增加了BiVO4的比表面积和光催化活性反应位点。但是，大部分Ag@AgBr聚集在片状BiVO4的面积较小的侧面或粗糙处，有较大部分BiVO4表面因为比较光滑而影响了Ag@AgBr的附着和本身的光催化活性[10]，这或许影响着Ag@AgBr对BiVO4的催化性能的改良。

图2 Ag@AgBr的SEM图(a)，BiVO4的SEM图(b),和摩尔比为0.2、0.4、0.6、0.8的Ag@AgBr/BiVO4的SEM图(c～f)

2.3 BiVO4和Ag@AgBr/BiVO4复合样品的紫外漫反射光谱测试

光催化活性在很大程度上取决于半导体光催化剂的它的禁带宽度的大小，禁带宽度越窄，吸收波长越往长波方向移动(红移)，对可见光的利用率就越高，其催化活性就越高[11]。图3为BiVO4和Ag@AgBr/BiVO4的紫外漫反射图，所有样品，在可见光区和紫外区都有较长的吸收都有较强的吸光度，随着波长的增大，吸光度减少，到红外区虽然还有吸光度，但几乎为0。其中，Ag@AgBr/BiVO4都比纯样的吸光度高。经文献可知，BiVO4属于直接跃迁类半导体[12]，可由belkaMunk公式以hυ、(αhυ)0.5为横纵坐标得到关系曲线，将曲线中的直线部分选取一点做切线与横坐标的交点即为禁带宽度[13]。这样可以得到BiVO4的禁带宽度近似为2.2 eV。用同样的方法可以得出Ag@AgBr/BiVO4复合样品的禁带宽度，依次为2.09 eV、2.07 eV、2.09 eV、2.07 eV、2.09 eV均比纯样的BiVO4小，这表明Ag@AgBr等离子共振体缩小了BiVO4的禁带宽度，提高了其光催活性。

图3 样品的紫外漫反射图及hυ～(αhυ)0.5关系图

2.4 光催化性能分析

通过测定降解固定时间段的罗丹明-B在水溶液的吸光度，分析不同摩尔比的Ag@AgBr等离子共振体修饰BiVO4后样品的光催化活性。

由图4(a)可知，0 min时是刚进行完暗处理，降解率相差不大，随着光照时间的增加，Ag@AgBr、Ag@AgBr/BiVO4的的降解速率及降解度走向明显上升，BiVO4的走向平缓，上升趋势慢。光照时间为5 min时，降解率有了明显的差别，0.4:1的Ag@AgBr/BiVO4降解率为48.96%，BiVO4的降解率为3.67%，当光照时间为15 min时，0.4: 1的Ag@AgBr/BiVO4的降解率为97.08%，BiVO4的为18.35%，说明此时Ag@AgBr/BiVO4对罗丹明-B的降解度比BiVO4高，此后Ag@AgBr/BiVO4降解率的走向平缓，到最后降解率为99.95%，罗丹明-B已降解完全，此时BiVO4降解率为35.22%，这表明Ag@AgBr等离子共振效应促进光生载流子的分离效率从而提高光催化活性。除了0.2:1的数据显著低于其他组外，其余的组虽然降解速率大小不一，但是其最后的降解度几乎无异。为了更好的分析，采用动力学一级方程来拟合光催化降解动力学[14]，如图4(b)可知，其不仅证明了图4(a)的结论，而且可以看出0.4:1的Ag@AgBr/BiVO4的斜率显然优于其他组，得出0.4:1为最佳摩尔比。