超低温作用对超高韧性水泥基复合材料断裂性能的影响

钱维民, 苏 骏, 2, *, 赵家玉, 嵇 威

（1.湖北工业大学土木建筑与环境学院, 湖北武汉 430068；2.湖北工业大学工程技术学院, 湖北武汉 430068）

清洁能源的快速发展, 使得天然气行业迎来了黄金发展期[1］.同时, 液化天然气（LNG）的储蓄对储罐设计和建造提出了更高的要求[2］.由于LNG储罐复杂的建造技术和高昂的成本, 研究人员提出采用预应力混凝土建造LNG储罐[3］.混凝土结构逐渐应用于超低温工作环境, 而超低温作用会降低混凝土的性能, 缩短工程结构的使用寿命[4］.超高韧性水泥基复合材料[5］（UHTCC）具有类似金属材料的伪应变硬化特征, 其宏观极限拉应变可达到3%以上, 极限 状 态 下 其 平 均 裂 缝 宽 度 仅 有60 μm[6］.鉴 于UHTCC优良的韧性及裂缝控制能力, 可将其应用于对力学性能和控裂能力要求严苛的LNG储罐建设.

断裂性能是表征含裂纹体在应力作用下裂纹扩展的重要参数.徐世烺等[7-8］通过光弹性贴片法对大型紧凑拉伸试件进行断裂试验, 提出了双K断裂准则；赵艳华等[9］结合虚拟裂缝区的黏聚力分布, 提出了起裂断裂韧度和失稳断裂韧度的计算表达式；张鹏等[10］和高国华等[11］研究发现纳米SiO2能够有效改善材料断裂性能及抗冻性能.但是, 对于超低温作用下的混凝土性能少有文献报道.Tognon[12］和Miura[13］研究发现, 0～120℃范围内, 混凝土的强度取决于温度和含水率, 当温度低于-120℃时, 材料强度仅与初始含水率有关, 与温度无关；Browne等[14］进行低温下混凝土的轴拉试验, 认为温度降低至-70℃时混凝土的抗拉强度达到最大；Xie等[15］研究了低温下混凝土的轴心受压性能, 发现随着温度的降低, 混凝土的强度和弹性模量增加, 但其峰值应变降低, 脆性增加.Kim等[16］研究了超低温下超高性能纤维增强混凝土（UHPFRC）的力学性能, 认为掺加直形纤维可以显著提升UHPFRC的强度和断裂能, 而掺加波纹纤维的UHPFRC在低温下表现出极差的能量吸收能力.尽管现有诸多学者已提出混凝土在低温下强度的预测模型, 但含水率[17］、湿度[18］、孔隙大小以及分布[19］、孔隙水冰点[20-21］和低温下冰的形态[22-23］都将影响材料的性能以及模型预测的准确性.

本文设计了一批100 mm×100 mm×400 mm的预制裂缝梁式试件, 并对其进行三点弯曲性能试验, 研究纤维掺量、温度等因素对UHTCC断裂性能的影响, 可以为UHTCC在超低温环境下的推广应用提供一定的理论支撑.

1 试验概况

1.1 材料和试件制备

胶凝材料采用华新牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥、武汉阳逻电厂I级粉煤灰；细骨料采用细度模数2.5的精细河砂；减水剂采用三聚氰胺F10聚羟酸高效减水剂, 黏合剂采用日本CC-33A型胶水；聚乙烯醇（PVA）纤维采用日本Kuraray公司生产的可乐纶K-Ⅱ型纤维, 其性能如表1所示.试验采用尺寸为100 mm×100 mm×400 mm, 预制裂缝高度（a0）为40 mm的梁式UHTCC试件, 纤维掺量φ（体积分数, 下同）分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%, 处理温度（t）分别为20、0、-40、-80、-120、-160℃.三点弯曲试验的考察因素及试件配合比如表2所示.

表1 PVA纤维的性能Table 1 Performance of PVA fiber

表2 三点弯曲试验的考察因素及试件配合比Table 2 Three-point bending test factors and mix proportions of specimens

1.2 试验流程

将预制裂缝的梁式UHTCC试件放入湖北工业大学研发的超低温深冷试验箱中进行降温.预先将热电偶埋入试件内部以监测试件温度.采用通入液氮的方式进行降温, 降温速率为2℃/min, 试件达到设定温度后恒温100 min, 以确保UHTCC试件整体达到目标温度.降温完成后, 将UHTCC试件取出放入保温箱中, 等待下一步试验.试验流程见图1.

图1 试验流程Fig.1 Test process

参考CECS13：2009《纤维混凝土试验方法标准》和GB/T 50152—2012《混凝土结构试验方法标准》, 加载装置采用MTS微机控制抗折试验机, 通过位移控制方式进行加载, 加载速率为0.5 mm/min；将应变片连接电阻箱, 通过数据采集系统记录裂缝尖端应变（见图2）.

图2 加载示意图Fig.2 Shematic diagram of loading

2 试验结果

2.1 荷载-挠度曲线

经过超低温作用后, UHTCC试件表面出现较少的细微裂缝, 其宽度不超过0.1 mm, 未出现鼓起、掉角等明显缺陷, 形态与常温状态下并无较大区别.随后, 试件表面出现1层“白霜”.图3为不同温度下UHTCC试件的荷载-挠度曲线.由图3可见：

图3 不同温度下UHTCC试件的荷载-挠度曲线Fig.3 Load-deflection curves of UHTCC specimens at different temperatures

（1）随着荷载的增大, 试件0%PVA/C30/40在预制切口尖端部位迅速出现明显裂缝并延伸直至破坏, 整个破坏过程时间极短, 同时伴随断裂声.

（2）掺加PVA纤维的UHTCC试件与普通混凝土试件的破坏形态有明显差异, 其破坏过程表现出明显的3个阶段：正常工作阶段、裂缝扩展阶段和破坏阶段.在正常工作阶段中, UHTCC试件承受的荷载较小, 处于弹性阶段, 此时应力、应变呈线性关系；随着荷载的增大, 在预制切口尖端处出现裂缝, 此时试件处于裂缝扩展阶段, 基体退出工作, 纤维开始发挥其桥联作用, 在裂缝扩展延伸过程中可以听到纤维拉断的声音；继续加大荷载, 裂缝沿着主裂缝的方向继续扩展, 试件变形增大, 此时试件处于破坏阶段, 当应力达到峰值荷载时, 裂缝延伸至顶部, 试件破坏, 退出工作.

图4为不同影响因素下UHTCC试件的破坏形态.由图4可见：对于普通混凝土试件, 其裂缝形态表现出沿着垂直于试件顶面方向扩展, 基本为整体贯穿的垂直裂缝；对于UHTCC试件, 其裂缝倾斜角度值在16°～62°之间, 裂缝延伸的长度在37.1～49.8 mm之间；随着温度的降低, 各试件的裂缝扩展高度均有所降低.

图4 不同影响因素下UHTCC试件的破坏形态Fig.4 Failure modes of UHTCC specimens under different influencing factors

2.2 起裂荷载与失稳荷载

通过三点抗折加载试验, 得到不同纤维掺量下UHTCC试件的抗折强度以及荷载-位移曲线.本文采用史占崇等[24］提出的δ0.02%偏移优化法来确定起裂荷载, 其中由于普通混凝土试件破坏形态为“一裂即坏”, 破坏为突然的脆性破坏, 认为初裂荷载即为失稳荷载.

图5为不同影响因素下UHTCC试件的临界张开口位移（CMODc）与荷载.由图5可见：随着纤维掺量的增加, UHTCC试件的抗折强度显著提升, 常温状态下当纤维掺量达到1.5%时, UHTCC试件的强度达到最大, 相比于0.5%纤维掺量的UHTCC试件, 其起裂荷载提升了80.54%, 失稳荷载提升了66.92%；当纤维掺量继续增加至2.0%时, UHTCC试件的抗折强度略微下降, 相对于1.5%纤维掺量的UHTCC试件, 其起裂荷载与失稳荷载分别降低34.66%、27.60%.这主要是由于纤维的掺入有效减少了材料内部的细微缺陷和有害孔隙, 提升了基体强度, 改善了UHTCC内部细观结构, 从而显著提升了材料的基体性能.随着过量纤维的掺入, 纤维在材料非浆体相的比表面积下降, 降低了纤维外部浆体包裹层的均匀程度, 导致纤维发生结团, 削弱了纤维-基体界面效应.

图5 不同影响因素下UHTCC试件的临界张开口位移与荷载Fig.5 Critical opening displacement and load of UHTCC specimens under different influencing factors

随着温度的降低, 普通混凝土的起裂荷载以及失稳荷载增大, 这与Lee等[25］以及Yamana等[26］的研究结论一致.一方面是由于降温过程中UHTCC中的物理吸附水和孔隙水变成冰, 填充了材料中的有害孔隙, 一定程度上提升了材料的密实性；另一方面由于温度降低, 基质分子间的化学键收缩, 使基体强度明显提升.但纤维的掺入改变了材料内部的孔隙结构, 导致UHTCC在超低温作用下的性能更为复杂.随着温度的降低, UHTCC的起裂荷载与失稳荷载存在一定的波动, 在部分区段内强度略有降低, 但整体表现为上升趋势.

3 超低温对UHTCC断裂性能的影响

3.1 断裂能

仅通过强度分析并不能完全描述UHTCC的带裂缝工作能力以及吸收能量能力.断裂性能对评价材料的安全性具有重大意义, 能有效描述材料对于裂缝的控制能力大小.基于双K断裂模型, 通过三点弯曲切口梁断裂试验测定UHTCC的断裂韧度K以及断裂能GF.

断裂能表征材料在外界荷载作用下其裂缝扩散所消耗的能量.通过对预制切口梁式构件三点弯曲测试中采集数据的荷载-挠度曲线进行计算（见式（1））.

式中：b为试件截面高度, m；h为试件宽度, m；δmax为跨中最大挠度值, m；g为重力加速度, 取值9.8 m/s2；S为加载试件跨度, m；m为试件跨度范围内的质量, kg.

同时可采用特征长度Lch来评价材料经超低温作用后的脆性程度, 特征长度的值越小, 材料的脆性越明显.其计算式为：

式中：E为弹性模量, GPa；ft为抗拉强度, MPa.

3.2 等效裂缝长度

混凝土材料为一种准脆性材料, 在断裂过程中存在断裂过程区以及一定大小的亚临界扩展长度.当荷载达到失稳荷载Pmax时, 结构发生失稳破坏, 此时裂缝长度达到混凝土不可恢复变形后的临界有效裂缝长度ac.依据弹性等效原理, 失稳破坏时对应临界等效裂缝长度ac可以看作初始裂缝长度a0与非线性断裂过程区等效裂缝长度Δa之和, 则有：

Guinea等[27］提出一般三点弯曲梁的应力强度因子、柔度以及裂缝张开口的规律并提供计算方法, 等效裂缝长度α计算公式如下：

式中γ通过下式计算：

同时有：

其 中α=ac/b；β=S/b, 根 据 试 验 测 试Pmax以 及CMODc值, 可求得各试件的Δa或ac值.

3.3 UHTCC断裂参数

参考双K断裂模型, 采用起裂断裂韧度KIicni和失稳断裂韧度KIucn来描述UHTCC在超低温作用下的裂缝扩展过程, 认为：当K=KIicni时, 裂缝开始扩展；当KIicni＜K＜KIucn时, 裂缝稳定扩展；当K＞KIucn时, 裂缝失稳扩展.

对于任意的α和β≥2.5的一般三点弯曲梁, 参考双K断裂模型, 将起裂荷载Pini以及破坏荷载Pmax代入公式计算起裂断裂韧度以及失稳断裂韧度, 其计算参考Guinea推荐的裂缝尖端应力强度因子计算表达式（7）, 由此可得到超低温作用下的UHTCC断裂韧度, 以此来评价材料的阻裂能力.

其中p3（α）、p4（α）计算公式如下：

当裂缝达到临界等效裂缝长度ac时, 材料处于弹塑性受力状态, 此时失稳断裂韧度计算公式如下：

4 参数分析

4.1 不同影响因素对特征长度的影响

由于材料断裂能不能完全体现材料抵抗变形的能力, 进行数据分析时采用延性指数（Du）来衡量材料抵抗变形的能力,Du越大, 表示材料抵抗变形的能力越强, 韧性越优.其计算式如下：

图6为不同温度下UHTCC试件的延性指数与特征长度.由图6可见：

（1）在一定范围内增加纤维掺量, UHTCC的延性指数有显著提升, 常温状态下, 当纤维掺量为1.5%时, UHTCC延性指数达到最大, 其延性指数相对0.5%纤维掺量UHTCC提升182.45%, 继续增大纤维掺量至2.0%, 其延性指数降低20.14%；当纤维掺量低于2.0%, 温度由常温降低至0℃时, UHTCC的延性指数显著降低, 主要是由于低温作用下, 材料内部水发生变化, 同时材料内部孔隙水的冰点与孔隙大小及孔隙中盐溶液浓度密切相关, 现有研究成果表明：随着孔隙尺寸的减小, 孔隙内水的冰点降低, 当温度降低至-2℃左右时, 直径50 nm的孔隙水将冻结, 当温度降低至-7℃左右时, 直径10 nm的孔隙水将冻结, 孔径小于3 nm内的孔隙水在-160℃下不会冻结；当温度降低至0℃左右时, UHTCC内大部分大孔径孔隙已被冰体填充, UHTCC的延性显著下降, 继续降低温度, UHTCC较小孔隙内的孔隙水开始冻结, 但并未对其延性指数产生较大的影响.

（2）除了纤维掺量为2.0%的UHTCC试件, 其余试件的延性指数整体趋势都表现出随温度的降低而降低.这主要是由于随温度降低, 毛细孔以及胶凝孔内水向冰的状态过渡, 一方面提升了UHTCC的密实性, 材料的强度有显著提升, 另一方面, 水变成冰后的体积膨胀会引起一定的膨胀力, 材料内部发生应力重分布, 在一些细微裂缝的尖端产生应力集中现象, 加速细微裂缝形成系列缺陷, 导致材料脆性增大.同时, 随着温度的降低, 孔隙中冰的填充造成的膨胀力以及低温引起的基体收缩在材料内引起一定的内应力, 对于纤维掺量为2.0%的UHTCC试件, 由于基体内掺入过多纤维, 纤维的抱团现象使UHTCC基体内部的初始缺陷明显增多, 纤维-基体界面效应削弱, 导致部分温度下延性系数、特征长度离散性增大.

（3）随着纤维掺量的增大, UHTCC的特征长度有显著提升.在常温状态下, 当纤维掺量达到1.5%时, 其特征长度达到普通混凝土的50倍左右, 而继续增大纤维掺量到2.0%, UHTCC的特征长度并没有进一步的提升, 相对于1.5%掺量UHTCC反而降低了约8.33%；随着温度的降低, 除了纤维掺量为2.0%的UHTCC试件, 其余试件的特征长度整体出现降低趋势, 原因是纤维的掺入会引入纤维-基体界面过渡区, 而界面区相对于基体具有高水灰比、高孔隙率、氢氧化钙（CH）定向排列等特点, 纤维-基体界面区作为复合材料的薄弱层, 过多的纤维掺入对于UHTCC的纤维-基体界面具有明显削弱效果, 随着温度的降低, 内部膨胀力以及基体、纤维收缩导致材料内应力分布不均匀, 其特征长度表现出一定的离散性.

4.2 不同影响因素对等效裂缝长度的影响

图7为不同因素下UHTCC试件的等效裂缝长度.由图7可见, 经超低温作用后, 各试件的等效裂缝长度均表现出同一趋势, 随着温度的降低, 各试件的等效裂缝长度均变小, 其中纤维掺量0%试件的等效裂缝长度受温度影响最为明显, 当温度由常温降低至-160℃时, 其等效裂缝长度降低了31.63%.

图7 不同影响因素下UHTCC试件的等效裂缝长度Fig.7 Equivalent crack length of UHTCC specimens under different influencing factors

4.3 不同影响因素对断裂韧度的影响

图8为UHTCC试件起裂断裂韧度、失稳断裂韧度与温度的关系.由图8可见：

图8 UHTCC试件的起裂断裂韧度、失稳断裂韧度与温度的关系Fig.8 Relationship between cracking fracture toughness, destabilization fracture toughness of UHTCC specimens and temperature

（1）由于普通混凝土试件加载过程中表现出明显脆性, 因此仅计算其失稳断裂韧度；试验数据显示随着温度的降低, 各试验组起裂断裂韧度均随着温度的降低而提升, 由于经超低温作用后, UHTCC试件的抗折强度明显提升, 此时裂缝并未开始扩展, 对于起裂断裂韧度计算只将初始裂缝代入计算, 因此超低温作用下UHTCC试件的起裂断裂韧度主要由起裂荷载控制, 随着温度的降低, UHTCC试件的起裂荷载显著增加, UHTCC试件的起裂断裂韧度随着温度的降低有显著提升, 当温度由常温降低至-160℃时, 起裂断裂韧度最大可提升136.82%.

（2）随着纤维掺量的增加, UHTCC试件的失稳断裂韧度明显提升, 常温状态下1.5%纤维掺量试验组其失稳断裂韧度相对普通混凝土提升了62.78%, 增大纤维掺量至2.0%, 其失稳断裂韧度并未进一步提升, 反而有所下降, 其失稳断裂韧度相对于1.5%纤维掺量降低了20.34%.经超低温作用, 纤维掺量低于2.0%的UHTCC试件失稳断裂韧度均表现出随着温度的降低而略微降低, 其中1.5%纤维掺量UHTCC试件的失稳断裂韧度下降最为显著, 当温度由常温降低至-160℃时, 其失稳断裂韧度降低13.21%, 而2.0%纤维掺量UHTCC试件的失稳断裂韧度在温度降低至-120℃时略微增加.当荷载作用于UHTCC试件时, 荷载首先作用于弹性模量较低的基体材料, 再通过纤维-基体界面将应力传递给弹性模量较高的纤维, 通过纤维桥联效应对基体变形进行约束.对于短纤维复合材料, 由于短纤维的不连续性, 在短纤维端部处的应力分布对复合材料的力学性能起到至关重要的影响；纤维的掺入对基体具有正负效应, 一方面可以改善基体性能, 另一方面也会在基体中引入部分缺陷, 尤其是在纤维端部, 当纤维掺量超出最优掺量后纤维外部浆体包裹层的均匀程度降低, 同时PVA纤维表面亲水性降低, 导致UHTCC拌和时的稠度降低, 材料内部初始缺陷增大, 加剧材料内应力分布不均匀.经超低温作用后, UHTCC试件的起裂断裂韧度提升显著, 而失稳断裂韧度虽表现出一定下降趋势, 但变化较小, 导致UHTCC试件的裂缝稳定扩展区间（KiniIc＜K＜KunIc）减小, 裂缝扩展稳定性减弱, 加速进入裂缝失稳扩展阶段.

UHTCC在低温环境下强度显著增加, 主要由于毛细孔隙中的水转化成冰, 对外部荷载作用产生一定的额外阻力；然而, 材料性能同时会发生一定的劣化, 当孔隙水冻结时, 会在材料中引起临界应力、裂纹和残余应变, 导致材料表现出明显的脆性；而复合材料在低温下的性能不同于常温下的性能, 包括其力学性能以及失效行为, 随着环境温度的降低, 聚合物基体将变得更加致密且易碎, UHTCC的整体刚度和强度会发生显著变化；同时在常温环境下, 纤维起到连接基体和传递应力作用, 材料失效一般发生在纤维、纤维-基体界面上, 纤维断裂、纤维拔出以及界面脱粘是材料主要失效模式；在超低温作用下, 由于材料韧性降低及基体脆化, 此时复合材料的主要失效模式转变为基体断裂.

4.4 超低温与断裂韧度损失率的关系

经超低温作用后, UHTCC的抗拉强度虽有一定的提升, 但材料的脆性明显, 失稳断裂韧度显著降低.现有研究成果表明：随着温度的降低, 材料内部的水向冰过渡, 填补了材料内部的一些较大孔隙, 提升了材料的密实性；但随着温度的继续降低, 材料内的毛细孔隙水开始向冰的状态过渡, 因体积膨胀引起一定的内应力, 导致材料内的缺陷加速演变为系列细微有害孔洞.说明随着环境温度的降低, UHTCC受到的损伤逐渐严重.因此随着温度的降低, 材料内部出现较多的细微缺陷, 降低了基体与纤维间的黏结效应, 导致UHTCC更易开裂且脆性增大, 表现为宏观数值如延性指数、特征长度以及失稳断裂韧度的显著降低.

为分析UHTCC内部的劣化程度, 采用材料的基本力学性能来表征其损伤劣化规律.定义超低温作用下UHTCC的损伤因子（R（t））为：

式中：f（t）是温度t下UHTCC的力学性能 参 数；f0是20℃下UHTCC的力学性能参数.本次计算采用UHTCC的失稳断裂韧度作为其力学性能参数.

通过式（11）计算了UHTCC的损伤因子.经过超低温作用, 2.0%纤维掺量UHTCC的试验结果有一定的离散性, 计算损伤因子中舍去结果小于0的数据点.图9为UHTCC损伤因子与温度的关系.由图9可见, UHTCC试件的损伤因子均随着温度的降低而增大.采用失稳断裂韧度来近似预测UHTCC断裂韧度的损失程度与温度的关系, 结果具有良好的相关性.

图9 UHTCC损伤因子与温度的关系Fig.9 Relationship between damage factor of UHTCC and temperature

5 结论

（1）随着纤维的掺入, 常温下超高韧性水泥基复合材料（UHTCC）的抗折强度显著提升, 在纤维掺量为1.5%时达到最大, 当纤维掺量超过1.5%后略有降低.随着温度的降低, UHTCC的抗折强度均表现出升高趋势, 其中1.5%纤维掺量UHTCC抗折强度的提升最为显著；当温度由常温降低至-160℃时, UHTCC的起裂荷载提升了125.15%, 失稳荷载提升了64.46%.

（2）随着温度的降低, 不同纤维掺量UHTCC的裂缝张开口位移以及等效裂缝长度均有不同程度的降低.

（3）随着纤维掺量的增加, UHTCC的延性指数具有显著提升, 在常温状态下1.5%纤维掺量UHTCC的延性指数最大, 相对于普通混凝土提升了约20倍；随着温度的降低, UHTCC的延性指数和特征长度均降低.

（4）UHTCC的起裂断裂韧度随着纤维掺量的增加而增大.当纤维掺量达到1.5%时, UHTCC的起裂断裂韧度最大；随着温度的降低, UHTCC的起裂断裂韧度有增大趋势, 失稳断裂韧度表现出相反的趋势.当纤维掺量为1.5%时, UHTCC的断裂性能达到最佳.

（5）随着温度的降低, UHTCC的损伤因子均随着温度的降低而增大, 随着纤维掺量的增加而减小, 其中普通混凝土的性能劣化现象最为明显.