金属离子浓度对Q235钢上Mg/Al-CO2-3-LDH防锈膜原位生长的影响

董必钦, 张成杰, 秦韶丰, 洪舒贤

（深圳大学广东省滨海土木工程耐久性重点实验室, 广东深圳 518060）

混凝土的高碱性环境会使钢筋表面钝化, 对钢筋基体具有一定的腐蚀保护作用[1］.然而, 滨海混凝土结构不可避免地受到海水冲刷以及有害物质侵蚀作用[2］.而氯离子侵蚀易导致钢筋腐蚀, 威胁结构的耐久性[3］.氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀与混凝土孔溶液的pH值和钢筋表面的氯离子浓度有关[4］.研究表明, 钢筋腐蚀发生的Cl-和OH-摩尔比n（Cl-）/n（OH-）阈值不超过1, 意味着钢筋钝化膜局部能承受的氯离子浓度并不高[5］.因此, 寻求另一种化学转化膜来提高钢筋抗腐蚀能力是非常有意义的.

近些年, 类水滑石层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide, LDH）在金属防腐蚀领域的应用研究受到了广泛关注[6-7］.LDH是一种片状二维材料, 存在特殊的层间吸附能力（离子交换能力）[8］.许多学者设计并合成了层间插层为腐蚀抑制剂阴离子的LDH化学转化膜, 以达到吸附氯离子并释放腐蚀抑制剂从而防止金属腐蚀的目的[9］.由于原位合成的LDH膜与基材具有更强的黏结能力, 原位合成的LDH膜在防腐蚀领域具有很好的前景.然而, 大量的研究主要聚焦于在镁、铝或锌合金上原位生长出LDH膜, 对于在钢材上原位生长LDH膜的研究很少, 主要是因为在碱性条件下铁的钝化使其难以原位生长.最近, Hong等[10］首次通过水热法结合尿素分解实现Mg/Al-CO2-3-LDH膜在Q235钢材上的原位生长, 并在含氯模拟混凝土孔溶液（n（Cl-）/n（OH-）≈6）中验证了其优秀的抗氯离子腐蚀能力.然而, 该论文仅探明了通过水热法在Q235钢材上原位合成LDH膜的可行性, 但在制备参数方面仍需进一步探索.研究表明, 在相同的水热环境中, 不同金属离子浓度的前驱体反应溶液会影响到LDH的成核数量和速率, 从而影响到LDH晶片的尺寸、密实度以及防锈能力[11］.因此, 本文研究不同金属离子浓度对钢筋表面原位生长LDH膜的形成、微观结构和抗腐蚀能力的影响.

1 试验

1.1 试样制备

钢表面原位生长的LDH膜由水热法制备；使用的钢基材为Q235钢片, 尺寸大小为15 mm×15 mm×2 mm, 元素组成如表1所示；钢材基底的前驱体反应溶液所用的化学试剂为硝酸铝Al（NO3）3·9H2O、硝酸镁Mg（NO3）2·6H2O和尿素（H2NCONH2）, 均为化学分析纯, 购置于广东光华化学试剂厂；氯化钠NaCl, 汕头市西陇化工有限公司生产.

表1 Q235钢片的元素组成Table 1 Elemental composition of the Q235 steel substrate At/%

在原位合成LDH膜前, 首先将钢材在无水乙醇中超声清洗5 min, 以去除钢材表面的油脂和杂质；接着逐级用250#、500#、800#、1 000#、2 000#SiC砂纸对钢材进行打磨, 以去除加工过程中产生的缺陷（如划痕、凹痕）并保证所用的钢材表面一致；最后, 用无水乙醇进行超声清洗, 进一步去除钢材表面的碎屑后, 干燥钢材以备用.

前驱体反应溶液为硝酸镁、硝酸铝以及尿素的混合溶液.分别称取定量Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O和H2NCONH2, 尿素的浓度为0.375 0 mol/L, 按照表2配置3组不同金属离子浓度的前驱体反应溶液.接着, 将35 mL不同金属离子浓度的前驱体反应溶液分别装至不同的50 mL聚四氟乙烯内衬中, 内衬中放置聚四氟乙烯模具以固定钢片, 并保证钢片垂直放置在反应溶液中.内衬固定后, 将反应釜放置在可程序控温的匀相反应器中进行水热反应.设置参数如下：加热温度为120℃, 从室温加热至120℃的升温时间为3 h, 120℃的保温时间为24 h.待反应体系冷却至室温后, 取出钢材, 用无水乙醇清洗其表面.干燥后, 得到表面附着白色膜的LDH膜钢片试样.根据反应溶液浓度, 合成的LDH膜钢片试样分别命名为M1、M2、M3, 如表2所示.相应的无LDH膜空白对照组钢片命名为M0.

表2 试样编号Table 2 Sample number

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪（XRD, Germany Bruker D8 Advance, CuKα）, 表征不同试样的晶体结构和物质组成, 其中设置的扫描时间为0.3 s, 扫描步长为0.01, 扫描范围2θ为5°～70°, 辐射电压和电流分别为40 kV、40 mA.采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR, Spectrum 100）, 进一步确定LDH膜的物质组成, 扫描范围4 000～650 cm-1.采用场发射环境扫描电镜（SEM, Quanta TM 250 FEG equipped with an EDS detector）, 观察钢片试样表面LDH膜正截面形貌以及LDH片的尺寸.

1.3 腐蚀测试和电化学表征

将不同反应溶液浓度下合成的LDH膜钢片试样放置在质量分数3.5%的NaCl人造海水溶液中进行腐蚀.利用电化学工作站对不同暴露时间的试样进行电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（Tafel极化）测试, 以表征不同阶段试样的电化学腐蚀行为, 并对比不同试样的抗腐蚀能力.电化学腐蚀行为在典型的三电极体系中测试, 以暴露面积为1 cm2的试样作为工作电极, 以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极, 以铂片作为对电极.在开始测试之前, 每个试样都在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡40 min, 并根据开路电位确保系统稳定.其中, EIS在0.01 Hz～10 kHz的频率范围内进行测试, 交流电压为10 mV；动电位极化曲线的极化电势范围为开路稳定电位的±250 mV, 扫描速率为0.166 7 mV/s.采用Simpwin软件对EIS结果进行等效电路拟合.采用Tafel外推法将动电位极化曲线的线性段外推至腐蚀电位（Ecorr）的交点, 以此来确定每个状态下的腐蚀电流密度（icorr）.每组电化学测试都进行了3个平行试验, 以确保结果的重复性, 结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

试样的XRD图谱见图1.由图1可见：钢片表面原位生长的膜为Mg/Al-CO2-3-LDH膜；试样中位于45°、65°的峰是源于Q235钢本身；位于11.75°的（003）峰和23.64°的（006）峰是Mg/Al-CO2-3-LDH的典型峰, 其层间距为0.761 nm, 约为1个碳酸根离子的尺度大小, 证明Mg/Al-LDH的层间阴离子为碳酸根离子；其他Mg/Al-CO2-3-LDH特征峰, 如（012）、（015）、（018）、（009）反射峰, 在图1中均有标记；XRD峰强度以铁基底的峰强度为基准, 可以看出试样M1的LDH典型特征峰（003）很低, 说明钢片表面的LDH膜中LDH片的结晶度较低, 而试样M2和M3具有较高强度的（003）峰以及较弱的铁基底峰, 这说明试样M2和M3在钢片表面的LDH膜由结晶度较高的LDH片 构 成, 其LDH膜 更 厚 实；对 于 试 样M3, 在32.45°处还发现了碳酸镁的存在.

图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

试样的ATR-FTIR图谱（见图2）也证实了Mg/Al-CO2-3-LDH膜成功在钢片上原位生长合成.由图2可见, 1 360、1 090、786 cm-1处的吸收峰分别对应CO2-3基团的反对称伸缩振动、平面内伸缩振动和平面外伸缩振动；3 483 cm-1处出现较宽的吸收峰, 对应羟基的伸缩振动[12］.

图2 试样的ATR-FTIR图谱Fig.2 ATR-FTIR spectra of samples

试样的SEM图如图3所示.由图3可见：钢片打磨后表面有明显的划痕（见图3（a））；在不同浓度的反应溶液中进行水热反应之后, 钢片表面附着大小不一的片状物质, 这说明水热反应能够使钢片表面原位生长出LDH膜, 这些膜主要由LDH二维纳米片相互交错构成.典型的LDH片呈正六边形片状, 然而本研究仅在试样M2和M3表面观察到较完整的六边形片状, 试样M1表面则附着结晶度较低的LDH片, 这是由于浓度较低的前驱体反应溶液提供的晶核成核位点较少, 有限的反应物主要为晶核生长提供物质来源.因此, 反应溶液浓度较低时, 试样M1表面的LDH片在平面尺度上远大于试样M2和M3.一般来说, 反应溶液浓度越大, 晶核越多, 相对的晶核尺度越小.对于试样M2和M3, 其LDH片在平面尺度上相差不大, 说明在一定的条件下, 反应溶液浓度对LDH晶体生长的限制会有一定的上限.从表观结构可以看出, 由越大的LDH片构成的LDH膜中, LDH片与片之间的孔和缺陷越大（如图3（b）所示）.而对于试样M2和M3, 由于LDH片尺度相近, 两者的LDH膜更为致密.除此之外, 试样M3的LDH膜表面有碳酸镁生成, 这与XRD结果一致.这可能是由于在高浓度反应溶液环境中, 水热反应速率更大, 尿素水解产生的碱性环境以及提供碳酸根离子的过程更加剧烈, 打破了原本镁离子掺和到LDH前驱体晶核的反应平衡, 并产生一部分碳酸镁沉淀.

图3 试样的SEM图Fig.3 SEM images of samples

对试样进行面扫描能谱分析（EDS）, 结果见图4.由图4可以看出, 钢片表面的LDH膜主要由碳、氧、镁和铝元素构成.对于试样M1、M2、M3来说, 镁/铝元素原子比大约为2, 这与前驱体反应溶液设计的镁/铝离子摩尔比一致, 说明反应溶液浓度的大小对LDH膜的化学组成影响并不大.试样M1～M3中O原子含量较高, 这主要是由于LDH中羟基（—OH）与金属离子成键, 另外, 部分的氧、碳元素主要是由LDH层间的插层碳酸根离子贡献.这说明钢片表面的LDH膜为[Mg4Al2（OH）12］CO2-3·nH2O, 即Mg/Al-CO2-3-LDH, 这与设计的初衷一致.

图4 试样的EDS分析Fig.4 EDS analysis of samples

2.2 防腐性能

为了研究Mg/Al-CO2-3-LDH膜对钢片抗腐蚀能力的影响, 将试样暴露于质量分数为3.5%的NaCl溶液中40 min, 待开路电位稳定后再进行EIS测试, 结果见图5.由图5（a）可见, 试样M0的Nyquist曲线中呈现出明显较小的容抗弧, 这意味着由于暴露在氯离子侵蚀环境中, 试样M0的暴露面很容易直接受到氯离子的侵蚀, 活化反应速率较大, 腐蚀发生的可能性较大.相反, 原位生长LDH膜的试样M1～M3具有更大半径的容抗弧, 暗示Mg/Al-CO2-3-LDH膜钢片具有很好的抵抗氯离子腐蚀能力, 降低了钢与含氯电解质间的活化反应.从图5（b）中低频处的阻抗模量可以发现, 由于Mg/Al-CO2-3-LDH膜的保护, 试样M2在10 Hz时的阻抗模量（|Z|）约为空白试样M0的9倍.在低频时, 测试暴露面主要表现为电阻特性, 更大的阻抗模量值意味着暴露面发生电荷转移的难度更大, 说明Mg/Al-CO2-3-LDH膜钢片具有积极有效的抗腐蚀能力.

图5 试样在3.5%NaCl溶液中浸泡40 min后的EIS图Fig.5 EIS diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 40 min

根据上述分析, 使用2个独立的等效电路（见图6）对获得的EIS数据进行拟合分析.在给出的等效电路模型中：Rs表示正极和负极之间的溶液电阻；RLDH表示LDH层中微孔或毛细管通道中电解质的总电阻；Rct表示电荷转移电阻, 它是评估目标物体电化学腐蚀行为的极为重要的指标；CPELDH、CPEdl（CPE表示常相位角元件）分别对应于LDH层与溶液界面的非理想电容和溶液（或LDH层）与钢表面双电层的非理想电容.应该注意的是, 在2个模型中, 均以CPE替代理想电容（C）, 主要考虑到工作电极表面的不均匀性.

图6（a）中具有1个时间常数（以电容器数量表征）的等效电路模型可用于对试样M0的EIS数据进行拟合.对于具有LDH膜的试样M1～M3试样, EIS结果可以由另一个具有2个时间常数的等效电路模型拟合, 如图6（b）所示.在中频处, 时间常数主要归因于CPELDH及RLDH.电化学腐蚀行为（CPEdl和Rct）与低频下的另一个时间常数有关.通过使用给定的等效电路, 可以获得电化学参数拟合结果, 如表3所示.

图6 等效电路模型Fig.6 Equivalent circuit model

从表3可以看出：试样M1～M3相应钢片界面的等效CPE元件导纳Y和CPE元件指数n值较低, 这表明Mg/Al-CO2-3-LDH膜的形成可能会影响钢片表面粗糙度；试样M1～M3的Rct值明显高于试样M0的Rct值, 这表明Mg/Al-CO2-3-LDH膜钢片具有很好的抗氯离子腐蚀能力, 限制了氯离子的侵蚀及钢片基底界面的物质传输行为.

表3 电化学参数拟合结果Table 3 Fitting results of the electrochemical parameters

为了进一步研究不同金属离子浓度制备的Mg/Al-CO2-3-LDH膜钢片的腐蚀行为, 在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后对各试样进行了动电位极化测试, 得到特征极化曲线, 见图7.在典型的极化曲线中, 较低的腐蚀电流密度对应较低的腐蚀速率以及更好的抗腐蚀能力.由图7可见, 在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后, 各试样腐蚀电位大小排序为：M2＞M3＞M1＞M0.

图7 试样在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的特征极化曲线Fig.7 Tafel diagrams of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h

表4列出了试样的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）.由表4可见, 试样M2的腐蚀电流密度最低, 表明其抗腐蚀能力最佳.

表4 试样在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 4 Ecorr and Icorr of samples in 3.5%NaCl solution for 2 h

3 结论

（1）通过水热法结合尿素水解, 在c（Mg2+）=0.025 0～0.070 0 mol/L、c（Al3+）=0.012 5～0.035 0 mol/L离子浓度范围内, 均能成功在Q235钢材上原位合成Mg/Al-CO2-3-LDH膜.

（2）在低金属离子浓度下制备的LDH膜结晶度较低, 而高浓度下会生成碳酸镁杂质, 形成不利位点.因此在镁离子浓度为0.050 0 mol/L、铝离子浓度为0.025 0 mol/L以及尿素浓度为0.375 0 mol/L的合成条件下, 原位生长的LDH膜更均匀致密.

（3）LDH膜钢片在氯离子环境、模拟海砂混凝土环境下, 均表现出良好的抗腐蚀能力, 并在长期的氯离子侵蚀下仍保持一定的抗腐蚀能力.抗腐蚀能力最佳的合成浓度条件为：镁离子浓度为0.050 0 mol/L、铝离子浓度为0.025 0 mol/L以及尿素浓度为0.375 0 mol/L.这与LDH膜的物理性质和化学组成有关.