高苯乙烯橡胶用于羽毛球拍材料制备及性能研究

王屹博

(内蒙古农业大学 体育教学部，内蒙古 呼和浩特 010010)

羽毛球拍制作有着非常严格的要求[1-3]。从羽毛球拍的历史看，每一次重要的变化都伴随着新材料的使用[4]。高苯乙烯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，苯乙烯的质量分数通常为40%～70%[5-6],具有无毒、无味、杂质含量低、性能稳定的特点[7-8],具有良好的机械性能和弹性[9]。高苯乙烯橡胶很少单独使用，通常作为其他胶料补强胶来提高产品硬度、刚性、耐磨性等性能，广泛应用于合成塑料改性、制鞋业等[10-11],用于网球拍有良好性能。因此，高苯乙烯用于球拍生产具有非常好的前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己烷(纯度≥96%)，工业级；苯乙烯(纯度≥99.5%)、丁二烯(纯度≥99.8%)、n-BuLi(2.5 mol/L)均为聚合级；四氢呋喃、四氯化锡均为分析纯；天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、N330炭黑、防老剂、软化剂、受阻酚、硫磺均为工业级。

AG-1型万能试验机；XC-22D型冲击试验机；M-200A型摩擦磨损试验仪。

1.2 实验方法

1.2.1 高苯乙烯橡胶制备[12]按配方加入苯乙烯、丁二烯、环己烷和四氢呋喃至反应釜中，不断搅拌下加入引发剂，升温至设置温度，待反应釜内转化完后，将全部溶液转移至聚合釜中“戴帽”，反应40 min 后，加入偶合剂四氯化锡，在70～90 ℃下反应1 h。终止反应，加入防老剂，在蒸馏水中凝聚，最后干燥保存。

1.2.2 橡胶混炼[13]按配方将天然橡胶、高苯乙烯橡胶加入密炼机中，混炼3 min。加入防老剂、活性剂等物质，混炼3 min。加入填料及软化剂，混炼 4 min，取出胶料。在开炼机上加入促进剂和硫磺，使其混炼均匀，薄通3次。混炼胶静置24 h后进行返链，平板硫化机150 ℃，硫化20 min。置入自制模具，自然冷却至室温后，将样品脱模。

1.3 性能测试

1.3.1 拉伸性能测试[14]按ASTM D 638—03 进行测试，样品尺寸长度150 mm，宽度15 mm，拉伸速率7 mm/min。

1.3.2 冲击强度测试 按GB/T 1043.1—2008 进行测试，样品尺寸长度100 mm，宽度20 mm，冲击速度3.2 m/s。

1.3.3 摩擦磨损性能测试 按GB/T 3960—2016 进行测试，样品尺寸为直径20 mm的圆片，室温下进行摩擦实验，载荷设置为150 N，时间20 min。

1.3.4 耐久性实验 样品尺寸长度100 mm，宽度20 mm，置入15%NaCl溶液中，10 d后测试冲击强度损失量。

2 结果与讨论

2.1 高苯乙烯橡胶聚合反应影响因素研究

2.1.1 聚合温度影响 由表1可知，在苯乙烯∶丁乙烯=60∶40条件下， 随着反应温度的升高，反应时间明显缩短，表明聚合速率加快，高聚物粘度增大，拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。因此，聚合反应尽量在接近环境温度的条件下进行。

表1 反应温度对高苯乙烯橡胶合成的影响Table 1 Effect of reaction temperature on synthesis of high styrene rubber

2.1.2 高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量影响 由表2可知，随着苯乙烯单体总量的增加，高苯乙烯橡胶的门尼粘度和拉伸强度、肖氏硬度增加，而断裂伸长率降低。这是因为随着苯乙烯含量的增加，聚合物分子链段运动受阻，柔度变化。苯乙烯在高苯乙烯橡胶中的质量分数以 60%～65%为宜。

表2 苯乙烯含量对高苯乙烯橡胶合成的影响Table 2 Influence of styrene content on synthesis of high styrene rubber

2.2 高苯乙烯橡胶复合材料性能研究

在天然橡胶中添加高苯乙烯橡胶，可以提高橡胶硬度、柔韧性、撕裂强度和拉伸应力，但不能提高拉伸强度，还具有一定的回弹性损失。因此，应限制高苯乙烯橡胶含量。高苯乙烯橡胶的加入可以显著提高天然橡胶的模量和硬度，降低断裂伸长率、抗拉强度和回弹性。

表3 高苯乙烯橡胶复合材料Table 3 High styrene rubber composite materials

2.2.1 力学性能 体育器材类材料的性能中，优越的力学性能是考虑的首要任务，其中指标包括拉伸强度和冲击强度等。高苯乙烯橡胶比例对力学性能的影响见表4。

表4 不同高苯乙烯橡胶复合材料力学性能Table 4 Mechanical properties of different high styrene rubber composites

由表4可知，随着高苯乙烯橡胶比例增加，拉伸强度均有增加，当天然橡胶∶高苯乙烯橡胶=90∶10时，拉伸强度达到最大(31 MPa)，较纯天然橡胶的拉伸强度(16 MPa)增加93.75%。高苯乙烯橡胶比例进一步增加，高苯乙烯橡胶拉伸强度呈下降趋势。苯乙烯的存在使体系中硬刚性微区增加，从而增加了胶料硬度与刚性，其变形能力下降，使应力无法转移，因此降低了拉伸强度[15]。

随着高苯乙烯橡胶含量增加，冲击强度呈先增加后下降的趋势。在天然橡胶中加入10%高苯乙烯橡胶，冲击强度达到最大值，随后逐渐降低至与天然橡胶同等强度。原因在于[16]，天然橡胶本身分子链柔顺，有较好的强度，增加了高苯乙烯橡胶后，其分散融合后能够吸收外加应力，因此提高了复合材料的冲击强度。但由于天然橡胶分子链本身呈链状，较规整易拉伸，而高苯乙烯橡胶分子分布有较大位阻的苯环，使分子规整性降低，较高含量的高苯乙烯橡胶难以分散均匀以吸收外加应力，因此其冲击强度在高苯乙烯橡胶含量增加后降低。

2.2.2 摩擦性能 羽毛球拍材料在大强度长时间使用后，无法避免会产生一定摩擦磨损，这些磨损对器材来说，对其力学强度以及使用寿命影响是十分大的。高苯乙烯复合材料的摩擦性能见图1 。

图1 不同高苯乙烯橡胶复合材料摩擦性能Fig.1 Tribological properties of different high styrene rubber composites

由图1可知，纯天然橡胶加入高苯乙烯橡胶后，平均摩擦系数均有所降低，说明高苯乙烯橡胶能够有效提高材料耐磨性能。这主要是由于高苯乙烯橡胶包含苯乙烯，其苯环侧链基团具有分散应力，提高耐磨性的作用。但同样由于苯环侧基存在，当高苯乙烯橡胶含量过高时，难以均匀分散，使得耐磨性能降低。

2.2.3 耐久性 球拍使用过程中，会受到汗渍的侵蚀作用，从而对材料性能有所影响。人体汗渍中主要成分为NaCl，因此对复合材料的在NaCl溶液中的耐久性进行探究，结果见图2。

图2 不同高苯乙烯橡胶复合材料耐久性能Fig.2 Durability of different high styrene rubber composites

由图2可知，天然橡胶加入高苯乙烯橡胶后，在盐溶液中冲击度的下降率均有所下降，10%含量的高苯乙烯橡胶下降率最低，表现出最好的耐久性。这一现象得益于高苯乙烯橡胶主链上双键含量及反应活性低，不参与硫化反应，多硫键不会生成，在老化过程中，不会由于多硫键断裂而有影响，从而提高了其耐久性。

3 结论

(1)研究了不同温度下、不同苯乙烯含量的高苯乙烯橡胶聚合反应，并测试了得到的试样的力学性能。结果表明，在接近环境温度下，苯乙烯在高苯乙烯橡胶中的质量分数以 60%～65%为宜。

(2)将高苯乙烯橡胶与天然橡胶混用制备高苯乙烯橡胶复合材料，相较于纯天然橡胶，其具有较高的力学强度、耐磨性能及耐久性。高苯乙烯橡胶含量为10%的复合材料力学强度最大，并呈现最佳的耐磨性能和耐久性。