不同干燥方式对SiO2气凝胶物理性能的影响

张鑫源，李淑敏，夏晨康，杨波，刘维海，尚阳，武泽民，陈欢乐，苗洋，高峰

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.阳煤集团纳谷(山西)气凝胶科创城管理有限责任公司研发中心，山西 阳泉 045000)

气凝胶是目前质量最轻的固体物质之一，是一种由纳米颗粒构架成三维网状结构的多孔材料，具有低密度、低热导率、高孔隙率、高比表面积等优异的性能，在保温隔热、石油化工等领域有广阔的应用前景[1-2]。目前制备SiO2气凝胶主要以有机硅烷和水玻璃等为硅源，制备出比表面积353～843 m2/g，密度0.06 ～0.15 g/cm3的气凝胶[3-6]，但有机硅烷具有一定的毒性，水玻璃的制备工艺复杂且周期较长，阻碍了气凝胶大规模的生产。

本文以水玻璃为硅源，采用水入酸的方式一步催化，以极短的生产周期制备SiO2气凝胶，并对常压干燥[7]、冷冻干燥[8-9]、超临界干燥[10]三种干燥方式所得气凝胶物理性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

水玻璃,工业级;三甲基氯硅烷、正己烷、盐酸、无水乙醇均为分析纯。

101-2B电热鼓风干燥箱；LGJ-12冷冻干燥机；Autosamdri-931超临界干燥仪；FE28笔式pH 仪；SHZ-Ⅲ布氏抽滤机；JW-BK122W比表面及孔径吸附仪；LYRA 3 XMH型扫描电子显微镜；丹东型X射线衍射仪；ALPHA Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪；STA449F3型热重测试仪；hobria sz-100型ZETA电位分析仪；C-THERM导热系数仪。

1.2 实验方法

将工业级水玻璃和去离子水按体积比1∶4在磁力搅拌器上水解30 min，将盛有3 mol/L HCl的烧杯置于磁力搅拌器搅拌上并且逐滴加入水玻璃，用pH计测得pH至4左右，静置10 min左右凝胶完成，静置3 h老化。使用玻璃棒将凝胶打碎，浸泡在无水乙醇中，无水乙醇用量为凝胶体积的2倍，在磁力搅拌作用下进行溶剂置换12 h。使用布氏漏斗抽滤机将乙醇抽出，将所得的湿凝胶浸泡在正己烷∶无水乙醇∶三甲基氯硅烷体积比为8∶1∶1的改性液中，改性液用量为凝胶体积的2倍，在磁力搅拌作用下进行改性12 h。使用布氏漏斗抽滤机将改性液抽出，得到湿凝胶，进行不同方式的干燥。

1.2.1 常温常压干燥 常温常压干燥介质为正己烷，将改性后的湿凝胶用正己烷浸泡12 h。置于电热鼓风干燥箱中，60 ℃下干燥 6 h，得到SiO2气凝胶粉体。

1.2.2 冷冻干燥 冷冻干燥介质为正己烷。将改性后的湿凝胶用正己烷浸泡12 h。然后将凝胶放入冰箱冷冻1 h，采用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为24 h。

1.2.3 超临界干燥 液态CO2超临界干燥制备气凝胶。将凝胶浸泡在无水乙醇中24 h，将样品置于加好乙醇的超临界反应釜中，用液态CO2将凝胶孔隙中无水乙醇置换出来，加热至温度压力达到液态CO2超临界状态，保持超临界状4 h，冷却至室温，即得超临界干燥产物。

1.3 性能表征

采用比表面及孔径吸附仪对样品比表面积及孔径分布进行测试。采用扫描电子显微镜进行微观形貌和孔径分析。采用X射线衍射仪对样品进行物相表征。采用傅里叶变换红外光谱仪来检测不同的干燥处理的样品基团振动频率的变化。采用热重测试仪对样品高温稳定性能进行表征。采用ZETA电位分析仪对样品胶粒之间的稳定性进行测试。采用导热系数仪对压实后的气凝胶粉体的导热系数进行测试。采用50 mL的量筒测量气凝胶的质量M和体积V，计算堆积密度Bluk Density=M/V。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数的确定

水玻璃不同稀释比例，经常压干燥所得SiO2气凝胶的堆积密度见图1。

图1 水玻璃不同稀释比例所得SiO2气凝胶的堆积密度Fig.1 Bulk density of SiO2 aerogels obtained from different dilution ratios of water glass

图1为水玻璃与水以不同比例进行水解后测得的最终样品的堆积密度的折线图，由图1可知，随着硅水体积比的不断减小，所得样品的堆积密度呈先减小后增大的趋势。当硅水体积比过大时，溶液中硅酸钠的浓度较高，水解反应不充分，体系中固态含量较高，形成的气凝胶骨架致密，堆积密度较大。当硅水体积比过小时，溶液中硅酸钠的浓度较低，水解反应迅速，体系中固态含量较低，形成的气凝胶骨架纤细，并且孔洞中存在的水分子也较多，进行干燥时凝胶网络结构会在较大的毛细管力的作用下发生坍塌，导致堆积密度较大。由图1可知，在水玻璃与水稀释比例为1∶4时，所得气凝胶堆积密度最低。

不同pH进行凝胶，经常压干燥所得SiO2气凝胶的SEM见图2。

图2为前驱体在pH为3,4,5,8,9,10时进行凝胶，所得SiO2气凝胶的微观形貌照片。由图2可知，所有样品均呈三维空间网络结构。当凝胶pH=3时，所制备的气凝胶骨架纤细，粒径较大，孔洞明显。当凝胶pH=4时，孔结构分布均匀，大多为介孔，三维网络结构均匀完整，形体呈现海绵状，结构疏松。当凝胶pH=5时，三维网络结构不均匀，部分颗粒团聚为大颗粒，孔结构分布不均匀。当凝胶pH=8时，所制备的气凝胶团聚现象更加明显，部分孔洞发生坍塌。当凝胶pH=9时，孔结构相对不明显，团聚体结构致密，部分凝胶骨架发生断裂。当凝胶pH=10时，团聚现象明显，颗粒聚集较密。

表1 不同pH凝胶SiO2气凝胶的性能Table 1 Properties of SiO2 aerogels with different pH

由图3和表1可知，在凝胶pH =4时，制备的SiO2气凝胶比表面积最高，为695.427 m2/g，平均吸附孔径最小，为14.459 nm，总孔体积最高，为3.159 cm3/g。在酸性环境中，凝胶以水解反应主导，大部分的Si—OH基团快速进行形核反应。而在碱性环境中，凝胶以缩聚反应为主导，水解反应形成的凝胶核迅速发生缩聚反应，快速成长的胶体颗粒迅速发生凝聚，使得气凝胶的网络结构致密，所形成的气凝胶孔隙小。在凝胶pH =4时，水解反应与缩聚反应进行的速率适中，溶胶中活性硅酸有较高的溶度，所以形成的气凝胶骨架结构均匀且是链状网络结构。

2.2 对不同干燥方式SiO2气凝胶的物相分析和Zeta电位分析

由图4的XRD图可知，不同干燥方式所得样品均无明显的晶态特征峰，在2θ≈25°出现一个馒头峰，是典型的无定形SiO2的衍射峰，说明经过不同的干燥方式，SiO2气凝胶的结构未发生变化，为无定形的非晶态结构。

由图4的Zeta电位分布图可知，由于二氧化硅气凝胶主要以Si—O键结合，由于O的电负性高吸电子，使气凝胶表面带负电荷。并且在pH=4的环境中，由于气凝胶表面Si—OH的去质子化，也会使气凝胶表面带负电荷。不同干燥方式SiO2气凝胶的Zeta电位分布图均为单峰，说明气凝胶样品只有一种导电粒子，NaCl粒子在改性过程以沉淀形式去除，所得气凝胶是没有杂质的SiO2气凝胶。超临界干燥所制备的气凝胶的Zeta电位为-27.7 mV，冷冻干燥所制备的气凝胶的Zeta电位为-26.8 mV，常压干燥所制备的气凝胶的Zeta电位为-23.8 mV。超临界干燥所制备的气凝胶的Zeta电位的绝对值最高，即分散粒子之间的排斥力大于吸引力，可以抵抗粒子发生凝聚，体系最稳定。

2.3 对不同干燥方式SiO2气凝胶的微观形貌分析

对不同干燥方式SiO2气凝胶的微观形貌分析见图5。

由图5可知，经过不同干燥工艺后的样品均呈现三维空间网络结构，网络结构均是由若干个十几到几十纳米颗粒相互连接交联。纳米颗粒间的空隙形成介孔，链与链之间形成大孔。由图5a可知，在常压干燥下，SiO2气凝胶颗粒堆积密集，孔隙率较低，结构致密。由图5b可知，在冷冻干燥下，样品保持了完整的三维网状结构，孔径分布较广，主要为介孔和大孔。由图5c可知，在超临界干燥情况下，气凝胶骨架交联程度高，样品的三维网状结构完整，孔径分布集中，以介孔为主。

2.4 对不同干燥方式SiO2气凝胶的红外光谱分析

常压干燥、冷冻干燥与超临界干燥所得到的SiO2气凝胶红外光谱图,见图6。

图6 不同干燥方式SiO2气凝胶的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of atmospheric drying and freeze-drying aerogel

表2 红外光谱分析图中吸收峰与对应基团对照表Table 2 The comparison table of absorption peak and corresponding groups in the infrared spectrum analysis diagram

由图6可知，在459 cm-1左右的吸收峰是Si—O—Si键的弯曲振动，在806 cm-1附近的吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动; 在1 091 cm-1附近的吸收峰为Si—O—Si的对称伸缩振动;在2 962 cm-1左右的吸收峰是C—H键反对称伸缩振动；在2 962 cm-1和842 cm-1附近不同程度出现了由 Si—CH3键振动引起的吸收峰，说明使用三甲基氯硅烷对湿凝胶成功进行了改性，在气凝胶骨架上引进了Si—CH3基团，气凝胶具有良好的疏水性。在3 674 cm-1左右出现的吸收峰为—OH的不对称伸缩振动，是气凝胶表面未反应完的Si—OH产生的。而在谱图中可以看到超临界干燥的一组在3 674 cm-1处的吸收峰很弱，表明气凝胶中羟基含量较少。这是因为Si—OH不稳定，容易进行羟基间的脱水缩合，在进行超临界干燥的过程中，乙醇作为溶剂能够与Si—OH脱去的水互溶，进而在CO2置换乙醇的过程中将其置换。

2.5 对不同干燥方式SiO2气凝胶的热重分析

图7为不同干燥方式的SiO2气凝胶的TG曲线。

由图7可知，3种干燥方式所得气凝胶的TG曲线趋势一致，质量损失主要分为3个阶段，在0～400 ℃范围内，气凝胶的质量损失主要为气凝胶部分未改性的羟基进行缩合挥发水分，以及孔隙中残留的吸附水和有机溶剂的蒸发燃烧过程。在400～600 ℃，是气凝胶的主要失重段，主要是气凝胶表面—CH3开始氧化分解并释放热量，说明不同干燥方式所制备的SiO2气凝胶疏水性能耐热稳定性可达400 ℃。当温度超过600 ℃后，气凝胶的失重趋势减弱，主要为气凝胶内部的氧化硅的晶型发生转变。超临界干燥所得SiO2气凝胶的残留质量为90.05%，热导率为0.016 2 W/(m·K)。冷冻干燥所得SiO2气凝胶的残留质量为89.47%，热导率为0.017 1 W/(m·K)。 常压干燥所得SiO2气凝胶的残留质量为88.17%，热导率为0.017 9 W/(m·K)。3种干燥方式所制备的气凝胶都具有良好的热稳定性。

图7 不同干燥方式SiO2气凝胶的TG曲线Fig.7 TG curves of SiO2 aerogel under different drying methods

2.6 对不同干燥方式SiO2气凝胶的比表面积及孔径分析

本实验在干燥过程中对相同的样品分别进行超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥，对不同干燥工艺所得样品的N2吸附脱附曲线、孔径大小分布以及比表面积进行分析，结果见图8和表3。

表3 不同干燥方式样品的性能Table 3 Properties of samples with different drying methods

图8中不同干燥条件下样品的N2吸附脱附等温线均属于第Ⅳ类吸附曲线，即典型的介孔材料吸附-脱附特征曲线，由图可知，气凝胶的N2吸附曲线和脱附曲线并不完全重合，存在磁滞回线，出现了毛细凝聚现象，产生了属于H3型的回滞环，表明产生的可能是狭缝中的介孔或大孔。在低压阶段(0.0

0.8)时，气凝胶样品的吸附量急剧增加，这是由于N2分子在低于常压下冷凝，填充进入介孔孔道，形成毛细凝结现象。吸附是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附却是从孔口的球形弯月液面开始，从而使得吸脱附等温线不相重合，形成了一个滞后环。

由图8和表3可知，不同干燥工艺所得的样品的孔径分布均以介孔和大孔为主。其中，超临界干燥样品主要集中在50 nm以下，孔径分布主要为介孔，存在部分大孔。这是因为在超临界干燥过程中，由于不存在界面，消除了表面张力的影响，避免了三维网络结构收到破坏，保持了湿凝胶干燥前完整的孔结构。

干燥过程对于制备气凝胶有至关重要的作用，干燥的目的在于将凝胶孔隙中的溶剂排除，使得凝胶的孔隙充满空气，得到气凝胶。但由于干燥过程中，随着凝胶孔隙中溶液的挥发，原来的固-液界面向固-气界面转变，固-气界面的能量高于固-液界面，为了保持体系的能量平衡，凝胶骨架在溶剂挥发过程中会受到毛细管力的作用发生变形，导致气凝胶结构坍塌。

采用真空冷冻干燥技术，所得SiO2气凝胶比表面积为736.065 m2/g，平均吸附孔径为16.935 nm，总孔体积为2.967 cm3/g，堆积密度为0.036 g /cm3。性能优于常压干燥制备的气凝胶。因为在冷冻干燥过程中，凝胶网络骨架中原本的液体直接以升华的方式，以气体的形式排出，避免了气-液界面的产生，防止毛细管力对凝胶网络骨架造成破坏导致骨架破裂，所以制得的气凝胶的性能有所提升。

采用超临界干燥，所得SiO2气凝胶比表面积为754.750 m2/g，平均吸附孔径为15.457 nm，总孔体积为3.160 cm3/g，堆积密度为0.033 g /cm3。性能优于常压干燥和冷冻干燥制备的气凝胶。因为在超临界干燥是将系统的温度和压强提高到液态CO2的临界温度和临界压力以上进行的干燥，在超临界状态下气体与液体将不再以界面分隔开，从而消除了凝胶孔洞的气液界面，介质处于单一相态，没有毛细管力的存在，可以消除干燥过程中凝胶孔洞内气液界面的张力对凝胶造成破坏，从而避免凝胶骨架在干燥过程中收缩，达到保持湿凝胶原有的结构和状态、防止凝胶收缩团聚的效果。

3 结论

本文以低成本的工业水玻璃为硅源，采用水玻璃滴加进盐酸的方式一步催化，通过溶胶-凝胶和三种干燥方式制备出SiO2气凝胶，并对所得制品进行表征处理分析后可得出以下结论:

(1)制备SiO2凝胶的最佳参数：水玻璃最佳稀释比例为1∶4，凝胶最佳pH为4。

(2)超临界干燥所制备的气凝胶性能优于常压干燥和冷冻干燥制备的气凝胶，比表面积为754.750 m2/g， 平均吸附孔径为15.457 nm，总孔体积为3.160 cm3/g，堆积密度为0.033 g/cm3，Zeta电位为-27.7 mV，热导率为0.016 2 W/(m·K)。