复合耐温耐盐颗粒AM/AMPS/MMT/BF的合成及性能研究

杨龙，张太亮

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

预交联颗粒是一种具有三维网状结构的高吸水性材料[1-3]，能吸收保留超过自身重量几十上百倍的水[4-5]，广泛应用于卫生用品，农业园艺，调剖堵水等领域[6-7]。其具有地面交联、强度可控、耐温耐盐等特性[8]，进入地层后吸水膨胀[9]，实现对高渗透率储层的有效封堵，提高驱油效率[10-11]。BF是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，具有耐高温性佳、抗压缩强度和剪切强度高等性能。目前，因为其具有无毒、环保、易于加工且成本低于其它纤维的特点，应用于建筑工程和聚合物复合材料的增强材料[12]。本文研究BF掺入聚合物中提高产品的吸水性能、强度以及韧性，合成AM/AMPS/MMT/BF复合耐温耐盐颗粒。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)，化学纯；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸(AMPS)、二乙二醇二乙烯基醚、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙均为分析纯；MMT、BF均为工业品。

WQF-520傅里叶红外光谱仪；D8Advance型 X 射线衍射仪;JSM-6700扫描电镜;HAAKE RS600高温流变仪。

1.2 复合颗粒的制备

(1)将7.8 g的丙烯酰胺(AM)加入到20 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。

(2)将4.7 g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到17.5 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用浓度为25%的氢氧化钠溶液中和，pH值达到7～8。

(3)将(1)、(2)溶液混合搅拌均匀，加入MMT、BF，再依次加入交联剂、引发剂后，搅拌5 min使反应液混合均匀，60 ℃水浴反应4 h，将固体凝胶取出，剪成一定大小的颗粒，置于90 ℃烘箱中干燥6 h，得到产物。

1.3 性能评价方法

1.3.1 吸水倍数测定 耐温耐盐复合颗粒主要是测定颗粒在高温高盐矿化水中的吸水倍数，准确称取0.10 g复合颗粒，置于2×105mg/L(mNa+∶mCa2+=1∶1)矿化水的反应釜中，密封后置于120 ℃的烘箱中6 h，待复合颗粒达到吸水平衡后，冷却至室温并用20目标准筛过滤，吸干颗粒表面自由水，称量，计算复合颗粒的吸水倍数Q(g/g)[13]，见公式：

式中Q——吸水倍数，g/g；

m2——复合颗粒吸水后的质量，g；

m1——复合颗粒吸水前的质量，g。

1.3.2 强度和韧性的测定 将达到吸水平衡后的复合颗粒，通过20目标准筛过滤后，吸干表面自由水，用力挤压后颗粒发生变形不破碎，松开后能恢复原状，表明复合颗粒具有良好的强度；对吸水膨胀后的复合颗粒进行拉伸，根据复合颗粒断裂破碎的难易程度对其韧性进行评价[14]。

1.4 材料表征

采用傅里叶红外光谱仪测定化学结构，测试范围为500～4 000 cm-1。采用X射线衍射仪测定样品层间结构，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为10(°)/min，扫描角度为5～70°。采用扫描电子显微镜测试样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 表征分析结果

2.1.1 红外图谱分析 图2为AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒、BF、MMT的红外光谱图。

图2 红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum

由图2可知，在MMT红外谱图上均出现了特征吸收峰(3 442，3 628 cm-1为MMT的—OH伸缩振动峰和—Si—OH伸缩振动峰，1 045 cm-1为—Si—O伸缩振动峰)。在BF的红外谱图中，1 015 cm-1处为Si—O—Si伸缩振动峰。在AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒的红外谱图中，MMT上3 628 cm-1处—Si—OH特征峰消失，表明MMT的—OH基团与聚合物参与反应形成了交联位点，BF上1 015 cm-1处Si—O—Si的伸缩振动峰，MMT上1 045 cm-1处—Si—O的伸缩振动峰发生位移至1 035 cm-1，说明聚合物周围化学环境发生改变，影响了凝胶颗粒的吸水性能。通过红外光谱表征可知，AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒制备成功。

2.1.2 XRD图谱分析 图3为BF、MMT、AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒的XRD图谱分析。

图3 XRD射线衍射图谱Fig.3 XRD powder patterns of BF,MMT and AM/AMPS/MMT/BF

根据Bragg方程2dsinθ=nλ可计算出MMT、BF层间距变化，由图3可知，MMT在2θ=7.01处显示强峰，计算层间距d=1.263 nm，BF在2θ=29.43处显示强峰，计算层间距=0.303 nm。在AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒中MMT层间距d=1.283 nm，BF层间距d=0.304 nm，两峰强度降低，但是衍射峰位置变化不大，说明MMT，BF均匀分散在复合颗粒中。

2.1.3 SEM表面形态分析 图4是复合颗粒的扫描电镜图， a、b分别是AM/AMPS/MMT复合颗粒、AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒在120 ℃、2×105mg/L 条件下吸水膨胀后迅速冻干后的扫描电镜图。

由图4 可知，MMT、BF加入后使得复合颗粒的表面形貌更加致密粗糙，颗粒中吸水孔道更加紧凑，三维网络结构层叠。图a中颗粒表面光滑，但是吸水孔道较大，网络结构比较松散，导致颗粒强度以及韧性不大。图b中复合颗粒表面光滑，颗粒内部吸水孔道排列致密，大小孔道结构均有分布，显著提高了复合颗粒的强度和韧性，并且使得复合颗粒具有较高的吸水倍数。在高温高盐下吸水后，复合颗粒的三维网络结构未受到破坏，表明了复合颗粒具有良好的耐温耐盐性能。同时表明加入BF后改变了复合颗粒的表面形貌，使其具有更好的强度以及韧性，提高了复合颗粒的吸水倍数。

2.2 反应条件对复合颗粒性能的影响

2.2.1 交联剂加量对复合颗粒吸水倍数的影响 单体总量为25%，引发剂用量为0.25%，m(AM)∶m(AMPS)为5∶3，60 ℃水浴反应4 h，考察交联剂加量对复合颗粒吸水性能的影响，结果见图5。

图5 交联剂加量对复合颗粒吸水性能的影响Fig.5 Effect of addition of cross-linking agent on the water absorbency

由图5可知，随着交联剂用量的增加，复合颗粒的吸水倍数先增大后减小，在交联剂用量为0.25%时，吸水倍数最大，达到16.32 g/g。当交联剂用量较低时，聚合物体系中交联概率较低，聚合物单体之间不能完全发生交联作用，体系中还存在部分未能交联的聚合物分子，导致形成的聚合物交联位点之间的距离过长，三维网络结构空间变大，以至于只形成部分三维网络结构，所以形成的复合颗粒强度以及韧性较低；当交联剂用量过多时，聚合物单体之间交联概率增大，容易发生过度交联，三维网络结构空间缩小，导致复合颗粒吸水倍数降低。

2.2.2 引发剂加量对复合颗粒吸水性能的影响 单体总量为25%，交联剂用量为0.25%，m(AM)∶m(AMPS)为5∶3，60 ℃水浴反应4 h，考察引发剂加量对复合颗粒吸水性能的影响，结果见图6。

图6 引发剂加量对复合颗粒吸水性能的影响Fig.6 Effect of addition of the initiator on the water absorbency

由图6可知，随着引发剂用量的增加，吸水倍数先增加后减小，在交联剂加量为0.30%时吸水倍数最大，达到17.19 g/g。当引发剂用量较低时，聚合物溶液体系中产生的自由基较少，导致体系聚合时间慢并且聚合难度较大，复合颗粒的吸水倍数较低；当引发剂加量过高时，聚合物溶液体系中产生较多的自由基，以至于反应速率加快，甚至会出现爆聚，生成的聚合物产物以短链分子为主，导致复合颗粒吸水倍数降低。

2.2.3m(AM)∶m(AMPS)对复合颗粒吸水性能的影响 单体总量为25%，交联剂加量为0.25%，引发剂用量为0.30%， 60 ℃水浴反应4 h，考察m(AM)∶m(AMPS)对复合颗粒吸水性能的影响，结果见图7。

图7 m(AM)∶m(AMPS)对复合颗粒吸水性能的影响Fig.7 Effect of m(AM)∶m(AMPS) on the water absorbency

由图7可知，随着单体体系中AMPS含量的减小，复合颗粒的吸水倍数减小，但是复合颗粒吸水后的强度和韧性随着AMPS含量的减小而不断增加。这是由于随着AMPS用量的减小，聚合物链上的磺酸基团减少，离子基团—SO3-比非离子基团—NH2对水分子有更强的吸附性能，所以随着AMPS量减小，复合颗粒吸水性能降低。综合考虑复合颗粒吸水后的强度、韧性以及吸水倍数之间的关系，本实验最佳m(AM)∶m(AMPS)配比为5∶3，此时吸水倍数为17.12 g/g。

2.2.4 MMT加量对复合颗粒吸水性能的影响 单体总量为25%，交联剂加量为0.25%，引发剂用量为0.30%，m(AM)∶m(AMPS)为5∶3，60 ℃水浴反应4 h，考察MMT加量对复合颗粒吸水性能的影响，结果见图8。

图8 MMT加量对复合颗粒吸水性能的影响Fig.8 Effect of the MMT amount on the water absorbency

由图8可知，吸水倍数随着MMT加量的增加而增加，当MMT加量为10%时，达到最大吸水倍数18.67 g/g，继续增加MMT加量，吸水倍数降低。钠基膨润土类矿物在聚合反应中可在一定程度上起到交联剂的作用。与聚合物凝胶反应形成以无机层状矿物粒子为主要网格点的复合材料，形成更加稳定的三维网络结构，使得凝胶性能更加稳定。MMT加量较少时，高温破坏了体系中由MMT产生的交联位点，高温下吸水倍率增大。MMT加量过多时，MMT中含有一定的杂质，影响聚合反应的链增长和链转移，会阻碍了丙烯酰胺的交联，使得复合颗粒吸水膨胀后的强度开始降低，吸水倍数也逐渐降低。

2.2.5 MMT/BF加量对复合颗粒吸水性能的影响 单体总量为25%，交联剂用量为0.25%，引发剂用量为0.30%，m(AM)∶m(AMPS)为5∶3， 60 ℃水浴反应4 h，考察MMT/BF加量对复合颗粒吸水性能的影响，结果见图9。

由图9可知，随着MMT、BF加量的增加，复合颗粒吸水倍数先增加后减小。钠基膨润土类的矿物可以在一定程度上起到交联剂的作用，可以形成以无机矿物粒子为主要交联位点的复合材料，使得凝胶性能更加稳定，因此MMT的加入可以提高颗粒的强度及吸水倍数；BF表面无羧基、羟基等极性亲水基团，在水中分散性较差，随着BF加量逐渐增加，在水中易于聚集成团分散不均匀，导致部分聚合物三维网络结构过度填充，从而降低聚合物吸水倍数。综合考虑复合颗粒吸水后的强度、韧性以及吸水倍数之间的关系，本实验最佳MMT、BF加量分别为5%，3%，此时复合颗粒吸水倍数为20.69 g/g。

图9 MMT/BF加量对复合颗粒吸水性能的影响Fig.9 Effect of the MMT and BF amounton the water absorbency

2.3 预交联颗粒性能评价

2.3.1 复合颗粒黏弹性能 AM/AMPS/MMT复合颗粒、AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒在120 ℃、2×105mg/L条件下吸水膨胀，吸干表面自由水后，利用流变仪对复合颗粒弹性模量G′和黏性模量G″进行评价，结果见图10。

图10 复合颗粒黏弹性模量Fig.10 Composite particles elastic modulus and viscous modulus

由图10可知，G′>G″，复合颗粒为固体胶体，弹性占主导，随着振荡频率的增加，复合颗粒G′、G″增大。AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒弹性模量G′大于AM/AMPS/MMT复合颗粒弹性模量G′，说明加入BF后提高了复合颗粒强度及韧性。

2.3.2 不同矿化度不同温度下复合颗粒吸水倍数 由图11可知，在同一温度下，随着矿化度的升高，颗粒吸水倍数降低；同一矿化度下，随着温度升高，吸水倍数增加，在温度达到150 ℃时，吸水倍数降低，但此时复合颗粒的强度及韧性极高，这是由于随着温度升高，聚合物中分子在高温作用下运动，分子运动速度随着温度增大而增大，增加分子热运动的能量，同时温度升高，使得凝胶分子物质的体积膨胀，增加了分子之间的空隙，从而宏观上就表现出颗粒的吸水性能增加。当温度继续升高，聚合物高分子链运动剧烈，以至于分子链断裂，聚合物中部分交联结构遭到破坏，导致颗粒吸水倍数降低。在120 ℃、2×105mg/L下，图a中AM/AMPS/MMT复合颗粒吸水倍数为18.45 g/g，图b中AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒吸水倍数为20.54 g/g，加入BF后，复合颗粒强度以及韧性明显提高，吸水倍数增加，说明复合颗粒具有较好的耐温耐盐性能。

2.3.3 调剖剂耐冲刷性能和封堵性能 采用填砂管实验，水测填砂管渗透率，计算填砂管孔隙体积(PV)，正向注入0.5 PV的AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒调剖剂，置于120 ℃恒温烘箱中6 h。反向注水冲刷岩心，待另一侧出现第1滴液体时，记录此时驱替压力，即为突破压力，此时渗透率为封堵后渗透率。继续注水，记录每注入3 PV注入水后的驱替压力，填砂管中石英砂经过注入水冲刷后的驱替压力变化评价调剖剂的耐冲刷能力。

由表1和表2可知，注入调剖剂后，填砂管渗透率下降明显，封堵率达到98.72%，突破压力为0.38 MPa，具有较好的封堵性能。经过15 PV注入水的冲刷，填砂管注入压力下降缓慢，实验说明调剖剂吸水后能与岩石接触紧密，耐冲刷性能好。

表1 调剖剂封堵性能实验结果Table 1 Results of the profile control agent plugging capability experiment

表2 调剖剂耐冲刷性能实验结果Table 2 Results of the profile control agent resistance to scour capability

3 结论

(1)AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒合成最佳条件为：实验温度60 ℃，交联剂加量为0.25%，吸水倍数为16.32 g/g；引发剂加量为0.30%，吸水倍数为17.19 g/g；m(AM)∶m(AMPS)为5∶3，吸水倍数为17.12 g/g；膨润土、纤维加量分别为5%,3%,吸水倍数为20.69 g/g。

(2)实验表明，加入纤维后提高了复合颗粒吸水倍数、强度及韧性，在120 ℃、2×105mg/L下，合成的AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒具有较高的吸水倍数20.54 g/g。

(3)岩心实验表明，合成的AM/AMPS/MMT/BF复合颗粒调剖剂封堵率能达到98.72%，突破压力为0.39 MPa，经过15 PV注入水的冲刷，注入压力下降缓慢，说明调剖剂具有良好的耐冲刷性能。