油田压裂返排液回注利用工艺研究

任祎，李岩，徐自强，姬伟，张凯博，王飞利，李稳宏

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；2.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710000)

我国大部分油田已处于第三开采阶段且多数是低渗透油田[1],压裂成为增产的关键技术[2]。压裂施工过程会产生大量压裂废液[3-8],其中悬浮物、钙镁、残余硼制约废液的二次利用[9]。目前，研究压裂废水处理后代替清水直接配液的技术，成为油气田废水处理和再生利用的新思路[10-12]。

本文对鄂尔多斯某油井废液中悬浮物、钙镁、残余硼脱除进行研究，使处理后的废液能达到二次配液的要求[13-15]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

LSC-800树脂、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、羟丙基胍胶、聚乙烯醇均为工业品；氢氧化钠、双氧水、无水碳酸钠、95%乙醇、盐酸、草酸、姜黄素(粉末状)、硼酸、柠檬酸、黄原胶、羟乙基纤维素、海藻酸钠均为分析纯；压裂返排液，取自鄂尔多斯某油井，属于胍胶压裂返排液，水质见表1。

表1 压裂返排液水质Table 1 Fracturing rejection fluid water quality

101型电热鼓风干燥箱；1 000 mL砂芯过滤装置；UV-6100型紫外分光光度计；Mastersizer2000激光粒度仪；PB-10型pH计；TMZ9-IC1000型离子色谱仪；Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪；84-1A六工位数显型磁力搅拌器；FA2004型电子分析天平；TDL-80-2B离心机；SHZ-III循环水式多用真空泵。

由表1可知，水样固体悬浮物含量较高；悬浮物颗粒粒径较小，不易于自然沉降；pH较低，呈酸性；钙离子、硼离子含量较高；水样腐生菌、硫酸盐还原菌含量偏高；属高矿化度水质，以CaCl2为主，兼有NaHCO3、Na2SO4等。

1.2 压裂返排液处理

以固悬、钙镁离子、残余硼和细菌含量作为评判能否满足二次配液的判定指标。实验中经过多次探索，最后确定氧化-絮凝-过滤去除钙镁离子、硼离子以及杀菌工艺；针对压裂返排液来源复杂、硼含量偏高，靠交联-沉淀无法达到预期效果，而采用离子交换树脂法成本又过高等诸多因素，最终采用交联-沉淀耦合离子交换树脂技术除硼。

压裂返排液中加入双氧水、除钙镁离子的沉淀剂，调节pH，反应1 h。加入无机絮凝剂以及除硼剂，接着加入有机絮凝剂，调节pH至6～7，静置30 min， 过滤，滤液用LSC-800硼选择性螯合树脂脱除微量硼。

1.3 水质检测方法

2 结果与讨论

2.1 氧化-絮凝-过滤工艺过程研究

2.1.1 氧化剂加量确定 实验表明，双氧水对该废水氧化效果最佳，为此采用双氧水进行氧化。压裂返排液采用双氧水进行氧化脱色，1 h后观察脱色效果。结果显示，双氧水加量0.1%最为适宜，其加量过多时，会导致絮体上浮。

2.1.2 絮凝工艺研究

2.1.2.1 聚合氯化铝(PAC)加量确定 H2O2加量0.1%、PAM加量5 mg/L的条件下，研究PAC加量对絮凝沉降过程中固悬含量和固悬脱除率的影响，结果见图1。

图1 PAC加量对絮凝沉降处理效果的影响Fig.1 Effect of PAC addition on flocculation and sedimentation treatment effect

由图1可知，随着PAC加量的增加，压裂返排液水样的固悬脱除率呈现不断上升的趋势，加量大于300 mg/L，固悬脱除率快速增长；加量为500 mg/L 时，PAC的絮凝效果最好，处理后固悬含量为45 mg/L，脱除率为90.63%。PAC的正电荷中和返排液带负电的胶体颗粒，使胶体失稳、相互碰撞，让难以沉淀和粒径较小的胶体颗粒聚结成较大颗粒，加速自然沉淀，更有效地脱除固体悬浮物。PAC加量不能过高，否则会使水体黏度增加，造成管道堵塞，使得絮凝沉降效果降低，返排液性能变差。故絮凝处理过程中PAC加量选择500 mg/L。

2.1.2.2 聚丙烯酰胺(PAM)加量确定 H2O2加量0.1%、PAC加量500 mg/L的条件下，研究PAM加量对絮凝沉降过程中固悬含量和固悬脱除率的影响，结果见图2。

由图2可知，随着PAM加量的增加，压裂返排液水样的固悬脱除率呈先上升后下降的趋势。加量为7.5 mg/L时，PAM的絮凝效果最好，处理后固悬含量为30 mg/L，脱除率为93.75%。PAM自身有助于水样中悬浮物及分散颗粒相互作用生成絮状体，絮体在沉降过程中尺寸和质量不断增大，最终加速沉淀达到了脱除悬浮物的目的。但当其超过临界加量7.5 mg/L时，会使水体黏度增加、流动性变差，导致水处理工业中排污管道堵塞，从而使得絮凝沉降效果变差，固悬脱除率逐渐降低。故絮凝沉降过程中PAM加量选7.5 mg/L。

图2 PAM加量对絮凝沉降处理效果的影响Fig.2 Effect of PAM dosage on flocculation and sedimentation treatment effect

2.1.3 过滤工艺研究 对活性炭、鹅卵石、陶瓷颗粒、核桃壳、改性纤维球、石英砂、无烟煤7种滤料进行筛选对比，确定滤料填充高度及粒径大小，优选出除悬性能相对优良的滤料，并考察不同过滤速度对过滤效果的影响。实验表明，核桃壳、石英砂、改性纤维球3种滤料较为理想；滤料最佳填充高度选择0.7～0.9 m；在保证过滤水质的条件下，尽量选择较大粒径的滤料，最终确定核桃壳粒径范围为0.9～1.2 mm，石英砂最优粒径选择2.0 mm，改性纤维球粒径范围为25～30 mm；综合考虑石英砂、核桃壳和改性纤维球3种滤料在水处理过程中的正常过滤速度，确定石英砂过滤速度确定为5～10 m/h，核桃壳和纤维球过滤速度确定为10～15 m/h。

核桃壳是最适用于废水水处理过滤工艺的滤料，因此对于经絮凝沉降处理后水质达到过滤器进口水质指标要求固悬≤80 mg/L时，采用核桃壳过滤器或改性纤维球过滤器；对于絮凝沉降处理后仍未达到上述水质要求时，采取核桃壳与改性纤维球组合方式进行过滤。组合处理后固悬脱除率能达到96%左右。

2.2 除钙、镁离子技术研究

2.2.1 碳酸钠加量确定 H2O2用量0.1%，调节pH至7，PAC加量500 mg/L，除硼剂加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min，研究Na2CO3加量对除钙镁过程中钙镁含量和钙镁脱除率的影响，结果见图3。

由图3可知，随着Na2CO3加量增加，压裂返排液中钙、镁离子含量不断减少，脱除率不断增加；碳酸钠对钙离子的脱除率要高于镁离子，但镁离子脱除率的增长幅度明显高于钙离子。当碳酸钠加量为1 410 mg/L时，处理后钙离子含量为32.3 mg/L，脱除率为93.90%；处理后镁离子含量为20.1 mg/L，脱除率为85.90%。处理后的钙镁离子含量都已达到再配液的指标要求，因此加入过多碳酸钠还会加大处理难度和成本。综合考虑，除钙镁过程中Na2CO3加量选1 410 mg/L。

图3 碳酸钠加量对钙镁去除效果的影响Fig.3 Effect of sodium carbonate addition on calcium and magnesium removal effect

2.2.2 沉淀pH确定 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，PAC加量500 mg/L，除硼剂加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min，研究pH值对除钙镁过程中钙镁含量和钙镁脱除率的影响，结果见图4。

图4 pH值对钙镁去除效果的影响Fig.4 Effect of pH on the removal of calcium and magnesium

由图4可知，随着pH值不断增加，压裂返排液中钙、镁离子脱除率增加；当pH=10时，到达除钙镁过程的平衡点，处理后钙离子含量为16.4 mg/L，脱除率为96.90%；处理后镁离子含量为8.1 mg/L，脱除率为94.3%。故除钙镁过程中pH值选10。

2.2.3 沉淀时间确定 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，调节pH至10，PAC加量500 mg/L，除硼剂加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，研究沉淀时间对除钙镁过程中钙镁含量和钙镁脱除率的影响，结果见图5。

由图5可知，随着沉淀时间增加，压裂返排液中钙、镁离子脱除率上升，沉淀时间在30 min之后，钙镁离子脱除率几乎不变，即沉淀30 min时为除钙镁过程中的最佳条件。当沉淀时间为30 min时，处理后钙离子含量为16.0 mg/L，脱除率为96.98%；处理后镁离子含量为8.1 mg/L，脱除率为94.3%。故除钙镁过程中沉淀时间选30 min。

图5 沉淀时间对钙镁去除效果的影响Fig.5 Effect of sedimentation time on the removal of calcium and magnesium

2.3 除硼离子技术研究

2.3.1 交联-沉淀法除硼 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，调节pH至10，PAC加量500 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min。研究羟丙基胍胶、黄原胶、羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇等除硼剂的加量对硼含量和硼脱除率的影响，结果见图6。

由图6可知，随着除硼剂加量增加，羟丙基胍胶、黄原胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇的硼脱除率基本呈上升趋势；海藻酸钠的硼脱除率改变幅度不大；胍胶加量为250 mg/L时，处理后硼离子含量为9.54 mg/L，脱除率为48.9%；黄原胶加量为300 mg/L 时，处理后硼离子含量为10.6 mg/L，脱除率为43.22%；羟乙基纤维素加量为350 mg/L时，处理后硼离子含量为11.56 mg/L，脱除率为38.08%；海藻酸钠加量为50 mg/L时，处理后硼离子含量为14.07 mg/L，脱除率为24.64%；聚乙烯醇加量为300 mg/L时，处理后硼离子含量为8.62 mg/L，脱除率为53.83%。综合对比表明，在5个剂中聚乙烯醇效果最好，但是处理后的硼含量都未达到再配液<5 mg/L的指标要求，因此还应和离子交换技术结合起来。

2.3.2 离子交换法除硼

2.3.2.1 过滤体积对除硼效果的影响 以经过交联-沉淀法最优条件处理后的水样(硼含量8.62 mg/L)，调节pH为8，在25 ℃、100 r/min 转速下振荡20 min，改变过滤体积，测定上清液硼含量，结果见图7。

图7 过滤体积对硼去除效果的影响Fig.7 Effect of filtration volume on the effect of boron removal

由图7可知，随着过滤体积增加，压裂返排液中硼离子含量增加，脱除率降低，过滤体积为800 mL时，除硼效果最优，处理后硼离子含量为1.76 mg/L，脱除率为79.58%。这是由于过滤体积为800 mL时，吸附基本达平衡，随着树脂用量增大，树脂所带的功能基团增多，而溶液中硼含量一定，导致竞争吸附，除硼率下降[13]。故除硼过程中过滤体积选800 mL。

2.3.2.2 pH 对除硼效果的影响 经过交联-沉淀法最优条件处理后的水样(硼含量8.62 mg/L)，过滤体积为800 mL，在25 ℃、100 r/min 转速下振荡20 min，研究pH值对上清液硼含量和硼脱除率的影响，结果见图8。

图8 pH值对硼去除效果的影响Fig.8 Effect of pH on the effect of boron removal

2.3.2.3 转速对除硼效果的影响 经过交联-沉淀法最优条件处理后的水样(硼含量8.62 mg/L)，调节pH值为9，过滤体积为800 mL，在25 ℃下振荡20 min，研究转速对上清液硼含量和硼脱除率的影响，结果见图9。

图9 转速对硼去除效果的影响Fig.9 Effect of rotational speed on the effect of boron removal

由图9可知，随转速增大，脱除率增大，转速在150 r/min以上时，增长趋于平缓，说明此转速下树脂与硼接触充分。过高转速有可能会破坏树脂结构，影响树脂性能。因此,最佳转速选择150 r/min。

2.4 工艺适应性研究及再配液性能评价

H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，调节pH至10，PAC加量500 mg/L，PVA加量300 mg/L,PAM加量7.5 mg/L,沉淀30 min。过滤后进行树脂除硼，调节pH 值为9，过滤体积为800 mL，在25 ℃、150 r/min 转速下振荡20 min。根据DB61/T 1248—2019《压裂返排液回配压裂液用水水质要求》来判定该工艺处理后水质能否达到再配液的要求。处理后水质测定结果见表2。

表2 处理后水质测定结果Table 2 Measurement results of water quality after treatment

由表2可知，经过该工艺处理后的压裂返排液水质满足二次配液的指标要求，脱除率都在90%以上。既循环利用水资源，又大大降低了处理成本，该工艺具有可行性。

3 结论

(1)采用氧化-絮凝-脱钙镁沉淀、二级精细过滤、化学剂耦合离子交换脱硼组合技术处理鄂尔多斯某油井压裂返排液。氧化-絮凝-过滤过程优化条件：H2O2用量0.1%、无机絮凝剂PAC加量500 mg/L、有机絮凝剂PAM加量7.5 mg/L。采用核桃壳与改性纤维球组合方式进行过滤，固悬脱除率为96%。脱除钙镁优化条件：Na2CO3加量1 410 mg/L，调节pH至10，沉淀30 min，钙离子脱除率96.98%，镁离子脱除率94.3%。

(2)交联-沉淀及离子交换树脂除硼，两者可结合使用，当水质来源复杂、硼含量高而用交联-沉淀法不能将硼脱除到5 mg/L以下时，可接着使用离子交换树脂法。在交联-沉淀法中，以聚乙烯醇作除硼剂，加量7.5 mg/L；离子交换法的优化条件：调节pH 值为9，过滤体积为800 mL，在25 ℃、150 r/min 转速下振荡20 min。硼含量<5 mg/L。经过该工艺处理后的压裂返排液水质满足DB61/T 1248—2019《压裂返排液回配压裂液用水水质要求》的指标要求,可用于二次配液。