钒钛系脱硝催化剂中有价金属回收的研究

米雪，续晓宇，赵毅

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)

氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾、PM2.5和雾霾的主要污染物之一，我国69.80%的NOx排放来自燃煤行业，其中，燃煤电厂占36.10%，工业燃煤锅炉占33.70%。目前国内外火电厂90%以上的NOx减排采用了SCR脱硝技术[1]。催化剂是SCR脱硝技术的核心，通常催化剂费用占总成本的30%～50%。目前，燃煤电厂普遍应用的是V2O5-WO3/TiO2体系的SCR脱硝催化剂，其使用寿命一般为2～3年，失活的催化剂可以通过化学和热处理再生延长寿命，通常延长到两倍[2]。2020年以后我国每年将产生废弃脱硝催化剂25～30万m3[3]，因此失活催化剂回收备受关注。本文对废弃钒钛系脱硝催化剂回收V、W和Ti元素的最新进展进行了综述。

1 催化剂中有价金属浸出工艺

目前，国内废弃SCR催化剂在有价金属回收方面还处于研究阶段，其技术路线大致为先浸出金属后除杂分离提纯。浸出工艺大致分为酸浸法、碱浸法和钠化焙烧浸出法。

1.1 酸浸回收

酸浸回收是指将预处理后的废弃催化剂加入酸， TiO2与WO3在中低浓度酸性下易生成H2WO4和H2TiO3沉淀；V2O5在不同酸中形成不同价态的离子化合物。目前主要通过酸浸过程实现废催化剂中V元素的回收利用。

李立成等[4]比较了浓HCl、浓H2SO4、饱和H2C2O4和浓HNO3四种常规酸在不同条件下对废弃催化剂中V2O5的提取效果，实验表明浓HCl可浸出72.90% V，但生成有毒气体Cl2；H2C2O4具有一定的还原性，大部分V2O5被还原为(VO)2+，产生CO2气体，可浸出67.30% V；浓H2SO4和浓HNO3提钒效果较差分别为64.40%，34.90%。

研究指出，稀硫酸的提钒效率为浓硫酸的26%， WO3、TiO2与稀硫酸反应生成的H2WO4和H2TiO3沉淀沉积在固体颗粒表面，降低V的浸出率[5]。张琛等[6]研究了单一硫酸在常压下浸出废催化剂中V元素，加入助浸剂CaF2，V的浸出效率可达到79.30%。采用微波方法强化V的浸出率：当微波功率为600 W，浸出时间为30 min后效率达到92.30%，与传统酸浸效率提高31.80%。与常规酸浸相比，微波加热强化浸出效率、降低能耗等优点。

在酸介质中加入还原剂，V元素的浸出率显著提高。张兵兵等[7]和张齐军等[8]采用Na2SO3酸浸还原方法浸渍V，可达到90%～100%的提钒效率。武文粉等[9]使用1 mol/L的H2C2O4在90 ℃下对废弃催化剂浸出180 min，V的浸出率能够达到84%，同时Fe元素的浸出率为96%以上。浸出液通过减压蒸发-结晶过程分离H2C2O4，回收率可到85%以上，回收后的H2C2O4用来浸出V和Fe，浸出率分别为83.52%和95.15%，循环浸出特性良好。不同酸介质浸出V元素的最佳条件和浸出率对比见表1。

表1 不同种类酸浸渍过程对比Table 1 Comparison of acid leading process

废弃脱硝催化剂可以采用常规酸浸法、酸浸还原法或微波酸浸来浸渍V金属。数据表明，直接采用低浓度无机酸浸出V时效率较低，需添加还原剂或采用微波方法辅助能达到高的浸出率；采用高浓度无机酸时，提钒率高但是虚耗大、成本高、会产生大量污染废水，对环境不友好。草酸本身具有还原性，对环境较友好，价格比无机酸较高但可以循环利用，回收后的草酸浸出率可达到工业需求。

1.2 碱浸回收

在常压或高压条件下碱浸废弃催化剂，载体TiO2与碱反应生成不溶性Na2TiO3；V2O5和WO3与碱液反应生成Na2WO4和NaVO3进入液相。其化学反应式反应如下:

武文粉等[10]用碱浸法来回收废弃脱硝催化剂中TiO2， TiO2纯度达98%以上，实现了Ti元素的资源化回收利用。在浸出过程中：用40%NaOH(质量分数)在110 ℃浸渍3 h，Ti几乎完全转化为钛酸盐沉淀。沉淀经20%H2SO4和20%HCl溶液洗涤后煅烧分别得到锐钛型TiO2和金红石型TiO2。

唐丁玲等[11]用7.50 mol/L NaOH在100 ℃下对废弃催化剂浸出2 h，V和W的浸出率分别能够达到92.94%和97.30%左右。碱浸动力学研究表明，WO3的浸出率受碱浓度和温度影响较大，而V2O5在低碱浓度和低温下碱浸也可以达到较好的效率。贾卓泰等[12]降低碱浓度、提高浸出温度，W的浸出率达到79.73%，较为符合工业应用的要求。

Choi等[13]用NaOH加压浸渍催化剂中V和W，浸出率随碱的浓度增大、反应温度升高和催化剂的粒径减小而增加，V和W浸出率分别为91.50%和87%。Kim等[14]将2 mol/L NaOH和0.20 mol/L Na2CO3混合，在300 ℃浸出2 h，V和W的浸出效率分别为99.60%和98.80%。采用高浓度碱和较低温度就可以达到高的浸出效率，操作简单但是会产生大量废水；直接采用低浓度碱浸出时效率较低，需升温加压或与Na2CO3混合才能达到高浸出率，对设备有限，因此以后的碱浸实验研究应集中于提高浸出效率、对浸出液碱的回收循环利用等方面。

传统的V高效提取方法一般是NaOH溶液浸出，然而会引进对催化剂有毒物质Na+，赵志鹏[15]采用氨浸法从V2O5-MoO3/TiO2提取Mo和V。用4.50 mol/L NH3·H2O和催化剂按照液固比为20 mL/g 在高压反应釜中浸出2 h，Mo和V的提取效率分别为95.13%和46.25%，TiO2结构未被破坏。此方法可回收锐钛矿型TiO2，可对催化剂载体循环利用。碱浸出过程对比见表2。

表2 碱浸出过程对比Table 2 Comparison of alkali leaching process

1.3 焙烧浸出

焙烧浸出是将固体碱与废脱硝催化剂混合，在高温下进行焙烧，其中V2O5和WO3生成钒酸盐和钨酸盐溶液，TiO2生成碱金属钛酸盐沉淀。

周凯等[16]和刘子林等[17]用软件模拟-钠化焙烧实验法回收废弃催化剂中Ti、V、W。最佳浸出条件为：焙烧温度为800～900 ℃，30% Na2CO3(与催化剂的含量分数)焙烧2～2.5 h，钒和钨的浸出率分别为90%～99.02%,49.15%～82.63%。邓文燕[18]降低了焙烧-水浸处理废催化剂工艺的焙烧温度、增加了碱的用量，获得最佳浸出效率:焙烧温度为700 ℃、150%Na2CO3、焙烧3 h，此时W、Mo、V、Si、Al的浸出效率分别为：91.40%,91.90%,92.60%,72%,72.50%。

贾勇等[19]采用Na2CO3混合焙烧-稀硫酸浸出工艺对催化剂中V和W进行浸出，在800 ℃下焙烧3 h后用2%H2SO4浸出4 h，浸出温度为80 ℃。此时，W和V的浸出率最高为99.08%,98.49%。钠化焙烧浸出效率对比见表3。

表3 钠化焙烧浸出效果对比Table 3 Comparison of sodium roasting leaching process

钠化焙烧浸出过程能耗高，大气污染严重，并且浸出效率与碱浸法相当，因此并没有普及应用。

废弃脱硝催化剂中浸出Ti、V和W的方案主要分为两种技术路线：一是采用碱浸法或焙烧法同时浸出钒和钨，滤液分离钒和钨，滤渣经酸洗、除杂、煅烧得到TiO2；二是先酸浸钒，实现钒的浸出分离，滤渣回收钨和钛。

2 浸出液中有价金属分离工艺

废钒钛系催化剂经过碱浸法或钠化焙烧法等浸出过程后，V和W进入浸出液而Ti存在滤渣中。滤渣经酸洗、除杂和焙烧回收TiO2，滤液通过化学沉淀法、萃取法或离子交换法来分离提纯V和W。其中离子交换法操作复杂、成本高、处理量小等缺点不适合工业应用，以下介绍了其他两种方法对V和W的提纯净化。

2.1 化学沉淀法

张喜水等以氯化铵作为沉钒剂，当原液浓度20～21 g/L、pH为8～9、P的浓度<15 mg/L、Si的浓度<500 mg/L、沉钒温度40～50 ℃、沸腾时间20～30 min，可以保证沉钒率为99%以上。陈颖敏等[20]和邓文燕等对[18]钙化沉淀V、W，后用甲酸从钒酸钙和钨酸钙沉淀中选择性溶解V。实验表明；在pH值为5～6.5、温度20～30 ℃、浸出时间30～40 min， V的浸出率为95%～97%，W的损失率为1.2%～3.99%。最后V通过氨水转化以偏钒酸铵的形式回收。用HCl处理沉钒后的钨酸钙沉淀，高温煅烧回收WO3。

2.2 萃取法

萃取法可以有效分离V和W，常用的萃取剂有三辛烷基叔胺(N235)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、甲基异丁基酮(MIBK)等[21]，助萃剂为仲辛醇，稀释剂为磺化煤油。赵燕等[22]用季铵盐作为萃取剂，碳酸铵作为反萃剂，经过三级逆流萃取，WO3的萃取率可达到95.32%。曾瑞等[23]对含钒和钨浸出液进行钙盐沉淀、酸洗等工艺，W以钨酸沉淀用于制备WO3或偏钨酸铵；向含钒溶液中加入N235、仲辛醇、煤油对V萃取、反萃、结晶制备偏钒酸铵。

沉淀法操作简单、成本较低；萃取法效率高但是萃取剂具有毒性，成本高。在以后的研究中，V、W的分离应倾向于低成本、高效率、环境友好型技术。

3 结论

通过综述近年来国内外对废弃脱硝催化剂中有价金属的回收研究，相比于酸性浸出的单一性和钠化焙烧浸出法能耗高、污染大气等不足，碱性浸出较为符合工业上回收钒钛钨资源方法。技术路线大致为：将预处理的废催化剂在碱溶液中浸出并过滤，将滤渣用20%H2SO4酸洗、煅烧后得到锐钛矿型TiO2产品；浸出液可添加NH4Cl、HCl、CaCl2等物质，使钒酸盐、钨酸盐沉淀，最后经洗涤和煅烧得到V2O5和WO3产品。此回收方法基本实现废弃钒钛系脱硝催化剂的资源化利用，且具有操作简单、成本低和处理量大等优点。