低分子质量聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

李申桐，杨勇，周栋梁，刘金芝，胡聪，张志勇

（高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 前言

自1981年在日本问世以来，聚羧酸减水剂已成为世界上研究和应用最为广泛的混凝土外加剂。掺入聚羧酸减水剂可以有效改善混凝土的流动度、强度和耐久性，或者在同等性能下减少水泥用量、提高工业废渣掺合料的使用比例，这对实现混凝土产业节能减排、绿色环保有着重要意义[1-2]。

从分子结构上讲，聚羧酸是由不饱和羧酸单体和大分子聚醚单体通过自由基共聚反应合成的一种梳形聚合物。在合成过程中，调整聚羧酸的原料单体种类、分子质量、聚醚侧链长度和密度、引发剂和链转移剂用量都会对其应用性能有直接影响[3-4]。其中分子质量是影响聚羧酸性能的关键因素，每种类型聚羧酸产品都有一个最佳分子质量以发挥其最大分散效能[5]。一般来说，对聚羧酸分子质量的研究集中于15 000～60 000。分子质量过大时，聚羧酸的减水性能并不理想，因此少有研究；而分子质量过小的情况很少有文献提及，这是因为采用普通自由基共聚的方式很难得到平均分子质量低于10 000的聚合物。在普通自由基聚合时，自由基引导的链增产反应是极快的，在转化率很低时就会得到分子质量极高的产物[6]。一般采用添加硫醇化合物作为链转移剂以控制自由基聚合的产物分子质量。但硫醇的链转移常数一般为0.1～10，不足以使得大量增长的自由基有选择性地向硫醇基团转移，因此采用硫醇为链转移剂的聚羧酸也就难以控制分子质量至10 000以下。

催化链转移聚合是高分子领域研究的热点[6-7]。它的特点是通过钴金属配合物的作用，使得增长链末端的自由基能极快的转移至单体上。钴金属配合物链转移剂常数通常可达1000～10 000，远超普通硫醇化合物。采用钴金属配合物，可以在用量极低的情况下，使自由基聚合产物分子质量达到很低，还能保证单体转化率不受明显影响。催化链转移技术一般适合的单体是甲基丙烯酸（酯）类，这恰好与聚羧酸的原料单体重合。因此，将催化链转移技术引入聚羧酸合成体系，就能得到分子质量远低于常规聚羧酸的聚合物，填补聚羧酸领域的研究空白。

基于此，本文以单体MAPEG和MA为主要原料，通过钴配合物COBF的催化链转移作用，制得低分子质量的聚羧酸减水剂。通过GPC和黏度测试验证了分子质量，并通过水泥净浆、水泥砂浆和混凝土试验，初步探索低分子质量聚羧酸减水剂的性能特点。

1 实验

1.1 实验材料

（1）合成原材料

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚（MAPEG）：工业级，重均分子质量1000，南京博特新材料有限公司；甲基丙烯酸（MA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）、巯基乙醇（ME）、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（SHS）；均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，未经处理直接使用；催化链转移剂COBT：其分子结构式如图1所示，参照文献[8]合成。

（2）试验材料

水泥：小野田P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥，江南小野田股份有限公司；粉煤灰：Ⅰ级，江苏华能电力公司；砂：细度模数2.6的河砂；小石子：5～10 mm碎石；大石子：10～25 mm碎石。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

向圆底烧瓶中加入一定量的聚醚MAPEG、引发剂VA-044、催化链转移剂COBF和去离子水，混合均匀后，通氮气除去体系中的氧气，随后将圆底烧瓶移至60℃的水浴锅中，将一定量的单体MA和链转移剂COBF组成的混合溶液慢慢滴加进圆底烧瓶中，滴加时间为2 h，滴加结束后保温1 h，再加入适量碱以及水稀释，调节pH值至6～8，固含量为40%左右，即得到低分子质量聚羧酸减水剂样品，编号为PCE-L。

另外通过常规方法合成一种较高分子质量的聚羧酸减水剂样品PCE-H，用来与PCE-L进行对比测试。合成方法与上述步骤一致，只是将链转移剂由COBF替换为ME，引发剂由VA-044替换为氧化还原引发剂APS-SHS。

1.3 测试和表征

（1）GPC分析

使用Wyatt公司生产的配备示差折光检测器和激光光散射检测器的双重检测系统的水性凝胶渗透色谱仪（GPC）对样品的分子质量和分子质量分布（PDI）进行测定，测试样浓度为0.25%，测试温度为25℃，流动相为0.1 mol/L NaNO3溶液，流速1.0 mL/min。

（2）水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

（3）吸附性能测试

使用总有机碳分析仪（TOC，MultiN/C3100，德国耶拿公司）测试样品在水泥颗粒表明的吸附情况。具体测试方法为：将一定量的减水剂稀释为200 g的水溶液，随后加入100 g水泥，持续搅拌一定时间后取适量水泥浆体倒入离心管，采用高速离心机分离水泥浆体，收集上层清液，使用TOC进行测试，样品的吸附量为添加总量减去上层清液内未吸附的聚羧酸减水剂的量。

（4）表观黏度测试

使用流变仪（Model R/S SST2000，美国Brookfield公司）测试聚羧酸样品和水泥砂浆的表观黏度。保持剪切速率300 s-1，测试时间1 min。水泥砂浆表观黏度的测试方法参照文献[9]进行。

（5）混凝土性能测试

依照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试合成减水剂的混凝土应用性能。混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（大石）∶m（小石）∶m（水）=460∶155∶1125∶1135∶485∶240。混凝土黏度通过倒坍落度筒流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平（一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50 cm），迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂的表征

聚羧酸减水剂的合成技术路线如图2所示，PCE-L和PCE-H具有相似的分子结构，只是所使用的引发剂、链转移剂不同，使合成产物具有不同的分子质量。

PCE-L和PCE-H的GPC图谱如图3所示，相关分子质量、固含量、表观黏度等测试结果如表1所示。

表1 聚羧酸减水剂的GPC表征数据及物理性能测试结果

图3中2条谱线左边的主峰为聚羧酸，右边的小峰为残余未转化聚醚。由图3可见，PCE-L和PCE-H都没有明显的肩峰，表明反应控制较好，几乎没有副产物。通过主峰和小峰的峰面积即可计算出聚醚的转化率。

由表1可见：（1）PCE-L的数均分子质量Mn和重均分子质量Mw分别为5470和7710，表明已成功合成低分子质量的聚羧酸减水剂。PCE-L的PDI为1.41，远小于PCE-H的1.72，较小的PDI是催化链转移剂COBF有效控制反应的结果。（2）PCE-L的转化率达92.8%，与PCE-H非常接近，这保证了2个减水剂样品在后续测试中具有极佳的可对比性。（3）在固含量相同的前提下，PCE-L的表观黏度为157 mPa·s，仅为PCE-H的50%左右，聚合物的黏度与分子质量呈正相关，因此较低的表观黏度再一次证明了PCE-L具有极低的分子质量。

2.2 水泥净浆流动度测试

减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响及水泥净浆的经时相对流动度（不同时间经时流动度与初始流动度的百分比）如图4所示。

从图4（a）可以看出，当减水剂掺量小于0.2%时，掺PCE-L和PCE-H水泥净浆的初始流动度都随着掺量的增加而增大；当掺量大于0.23%时，两者流动度随着掺量提高变化幅度很小，都稳定在290 mm左右；当掺量大于0.26%时，净浆已经开始泌水。需要注意的是，当掺量小于0.2%时，掺PCE-L的净浆流动度均较掺PCE-H的小约10～20 mm，表明分子质量大幅降低后，聚羧酸减水剂的分散性能出现小幅下降。

从图4（b）可见：（1）掺PCE-L的净浆流动度经时损失曲线非常平缓，经时流动度保持在初始流动度的±10%区间，90 min时流动度仍保持在初始流动度的90%以上。（2）掺PCEH的经时净浆流动度曲线比较特别，其流动度在初期明显增大；在后期则呈快速减小趋势。掺0.18%PCE-H净浆的掺量相对较高，下跌速度稍慢，但90 min时流动度也已减小至初始流动度的76%，其经时损失率远大于PCE-L。

从净浆试验结果可知，PCE-L的分散性只是稍低于PCE-H，但其分散保持性远优于PCE-H。此外，PCE-L的流动度曲线比较平缓，这对于减水剂的实际应用非常有利。

2.3 吸附性能测试

通过TOC测试吸附量的变化是研究聚羧酸和水泥颗粒相互作用的重要手段，从中得到的信息可以解释减水剂对水泥分散性的差异。图5为PCE-L和PCE-H掺量分别为0.12%和0.48%时其吸附量随着时间变化曲线。

由图5可见，相同掺量下，PCE-L的饱和吸附量远小于PCE-H，这显然是分子质量不同造成的差异。一般来说，高分子质量的聚羧酸吸附能力较强[4]。此外，PCE-L的吸附量在整个吸附过程中一直呈增大的趋势，而PCE-H在20 min时吸附量即达到饱和吸附量，此后吸附量基本不再增大。从文献[10]报道看，水泥浆体中未吸附的减水剂分子的数量越多，越有利于减水剂分子在后期的持续吸附，这对于改善减水剂的保坍能力具有非常重要的影响，这也就解释了为什么PCE-L的分散保持性远优于PCE-H。但从净浆试验结果看，PCE-H的初始分散性只是略优于PCE-L，这是因为早期吸附的减水剂分子有相当比例很快被水泥水化物所“掩埋”，未能发挥分散作用[4，11]。另外，PCE-H在净浆试验中流动度出现早期迅速增大的现象，可能是由于其过高的吸附量所致。

2.4 应用性能研究

依据PCE-L分子质量超低、保坍好、净浆流动度曲线平缓的特点，研究该类型减水剂在实际应用中可能存在的有利效果，期望阐明该类型样品的推广方向。

2.4.1 砂浆降黏效果试验

据文献报道[9]，水泥浆体的表观黏度和溶液中未被水泥颗粒吸附的聚羧酸分子的本体黏度具有正相关关系。由于PCE-L的分子质量低，其本体黏度仅为PCE-H的50%左右，因此试验采用流变仪测试砂浆的表观黏度，以研究PCE-L的降黏效果。保持水灰比不变，调整PCE-L和PCE-H的掺量，改变砂浆流动度，并用流变仪测试砂浆表观黏度，得到样品的砂浆表观黏度与流动度的关系曲线，结果如图6所示。

从图6可见，相同流动度下，PCE-L的表观黏度均低于PCE-H。例如，在砂浆流动度240 mm左右时，PCE-L的表观黏度为22.7 Pa·s，PCE-H为30.1 Pa·s，PCE-L的表观黏度比PCE-H低25%，在砂浆流动度为310 mm左右时，PCE-L的表观黏度为14.2 Pa·s，PCE-H为22.9 Pa·s，PCE-L的表观黏度比PCE-H低38%。以上结果表明，低分子质量聚羧酸具有降低水泥材料表观黏度的作用，可作为降黏型产品来应用。

2.4.2 混凝土应用试验

中低坍落度混凝土，由于其具有较好的抗振捣性能，用水量少，强度容易保证且不易泌水、分层、跑浆，收缩、开裂风险小等特点，是目前混凝土应用的一个热点[12]。常规减水剂应用在中低坍落度混凝土中时，由于掺量较少，因此坍落度损失太快，无法满足长期保坍的要求。如果采用复配保坍剂的方法，又极易造成混凝土坍落度反增长，超出中低坍落度的设计要求。鉴于低分子质量聚羧酸PCE-L在净浆试验中展现出的长期稳定保坍性能，将其应用于中低坍落度混凝土中。PCE-L和PCE-H的掺量均分别为0.20%和0.26%，控制混凝土的初始坍落度在中低范围内（13～19 cm），观察2 h内的混凝土坍落度变化情况，试验结果如表2所示。

表2 混凝土试验结果

由表2可见：

（1）对于PCE-L，掺量0.20%时，2 h坍落度损失为3.8%，掺量0.26%时，2 h坍落度损失为6.6%，且该样品在2 h工作时间内，坍落度一直保持基本稳定，因此PCE-L极适合作为中低坍落度专用保坍剂使用。对于PCE-H，掺量为0.20%时，坍落度损失很快，2 h坍落度损失高达48%；掺量0.26%时，坍落度先反增后快速损失，显然PCE-H的保坍性能不足，不能维持中低坍落度混凝土的稳定性。

（2）在掺量均为0.26%时，掺PCE-L和PCE-H混凝土初始状态下的倒坍落度筒流空时间分别为18.5 s和29.5 s，掺PCE-L的比掺PCE-H的缩短了11 s，这与图4的净浆表观黏度试验结果一致。表明低分子质量的聚羧酸PCE-L具有显著的降低水泥材料表观黏度的能力。

3 结论

（1）通过单体MAPEG和MA之间的催化链转移共聚反应，得到一种低分子质量的聚羧酸减水剂PCE-L，GPC测得其重均分子质量仅为7710，转化率达92.8%。

（2）净浆试验表明，PCE-L的分散性稍弱于常规分子质量聚羧酸PCE-H，但其保坍性远优于PCE-H。

（3）吸附试验结果表明，PCE-L在水泥颗粒表面的饱和吸附量和吸附速率低于PCE-H，但具有持续、稳定的后期吸附能力，这对于改善减水剂的保坍性具有重要意义。

（4）通过砂浆表观黏度和混凝土倒坍落度筒测试表明，PCE-L具有良好的降低水泥材料表观黏度的功能。通过中低坍落度混凝土坍落度经时损失试验，证明PCE-L具有保持中低坍落度混凝土在2 h内坍落度基本稳定的能力。以上结果可能预示低分子质量聚羧酸在降低混凝土黏度、混凝土长期保坍等应用方向具有一定的开发价值。