APP下载

涂覆阻燃剂对聚氨酯软泡燃烧性能的影响

2022-10-02张宗玉杜春雷王功振曹杨

新型建筑材料 2022年9期
关键词:涂覆聚氨酯形貌

张宗玉,杜春雷,王功振,曹杨

(1.济南市历城区城乡建设综合服务中心,山东 济南 250100;2.山东建研检测检验科技有限公司,山东 济南 250000)

0 引言

聚氨酯软泡(FPUF)因其优异的回弹性、抗拉强度和低密度已广泛应用于保温材料、汽车内饰、家居等领域[1]。但是,其固有的易燃性和在燃烧过程中产生的熔滴,使得它存在很大的火灾危险和危害[2]。因此,对于聚氨酯软泡的阻燃研究至关重要。目前,FPUF的阻燃研究方法主要分为3种:一是合成阻燃多元醇,然后进行聚氨酯软泡的发泡处理,但是这个过程成本较高,发泡工艺差[3];二是将阻燃剂在FPUF的发泡过程中添加到配方中,然后进行发泡,但是添加的阻燃剂因为pH值等问题,会影响FPUF原本的发泡性能,影响在实际过程中的使用[4];三是表面涂覆法,即将阻燃剂涂覆在FPUF表层,该方法能够在保证FPUF原本性能的同时,提高FPUF的阻燃性能[5]。对于涂层的制备方法主要有层层自组装、聚电解质复合物、溶胶凝胶法、浸渍法[6-9]。将涂覆法应用到聚氨酯软泡阻燃性能研究中的相关文献较少。

本文将一种共混物涂覆在聚氨酯软泡表面,通过LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析等试验方法,研究其燃烧性能的变化,比较残炭形貌差异,分析其阻燃机理。

1 实验

1.1 实验原料

聚乙烯亚胺(PEI):Mw=600 g/mol;二苯基次膦酰氯(DPPC):上海阿拉丁生化科技有限公司;可膨胀石墨(EG):上海麦克林生化科技有限公司;聚醚型聚氨酯软泡(FPUF):密度30 kg/m3,北京福龙科技有限公司;三氯甲烷:天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR):Nicolet Nexus 670型;扫描电子显微镜(SEM):HITACHI S4700型;极限氧指数(LOI)仪:JF-3型,江宁分析仪器有限公司;锥型量热仪:FTT型,南京江宁区分析仪器厂。

1.3 实验过程

1.3.1 磷酸化PEI(P-PEI)的合成

取10 g PEI放置在装有200 mL三氯甲烷的三口烧瓶中,然后将4 g(0.017 mol)DPPC溶解在装有50 mL三氯甲烷的恒压滴液漏斗中,将DPPC滴加到三口烧瓶中,滴加时间为2 h,反应温度为10℃。滴加结束后,继续搅拌2 h。利用真空旋蒸的方法将三氯甲烷进行旋蒸,得到黄色黏稠液体,命名为P-PEI。磷酸化PEI(P-PEI)的合成过程,如图1所示。

1.3.2 阻燃聚氨酯软泡样品的制备(见图2)

样品1:未处理的FPUF材料。样品2:10 g P-PEI单独涂覆在FPUF表面所制备的样品命名为FPUF/PEI。样品3:取10 g P-PEI与0.1 g EG充分进行混合,然后按照增重为0.002 g/cm2,将其涂覆在聚氨酯软泡的表面,将制备的样品命名为FPUF/P-PEI/EG。样品4:同样的,10 g PEI与0.1 g EG进行共混之后制备的样品命名为FPUF/PEI/EG。

1.4 性能测试与表征

(1)傅里叶红外光谱测试:检测范围为4000~500 cm-1,分辨率为8 cm-1。

(2)SEM:用SEM对材料的表面形貌、泡孔结构及碳层进行观察。

(3)LOI测试:根据ISO 4589-1:1996《塑料 通过氧指数测定其燃烧性 第1部分:指南》进行测试,样品尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。

(4)开放性燃烧测试:样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm,火焰温度为1400℃。

(5)水平燃烧测试:根据UL-94《Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》标准进行测试,样品尺寸为150 mm×50 mm×13 mm。

(6)锥形量热测试:按照ASTM E 1354—17《耗氧量法测定材料释热及烟雾释放速率方法》进行测试,样本尺寸为100 mm×100 mm×25 mm,外部热通量为35 kW/m2。

2 试验结果与讨论

2.1 P-PEI的表征

对P-PEI进行FTIR分析,图3为DPPC、PEI、P-PEI的FTIR图谱。

从图3可以看出:(1)DPPC在1170 cm-1处为明显的P—O特征峰。PEI在3000~3500 cm-1处为明显的—NH特征峰,在1180 cm-1处为明显的C—N特征峰。(2)对于合成的P-PEI,在3100 cm-1处为P—N—H的特征峰,850 cm-1处为P—N的特征峰,这些峰的出现表明P-PEI的合成成功[10]。

2.2 FPUF样品的表面形貌

采用SEM对未经过处理的FPUF以及经过涂覆处理的FPUF进行表面形貌的表征,结果如图4所示。

从图4中a1、a2可见,FPUF的表面比较平整,泡沫的空洞直径约250 μm。从图4中b1、b2可见,P-PEI的附着未对泡沫的形貌以及孔洞的大小造成影响。从图4中c1、c2可见,FPUF/P-PEI/EG的表面形貌和大小并没有收到影响,并且EG可以很好地被P-PEI包裹在FPUF的表面,呈现出比较均匀的分布。从图4的d1、d2中FPUF/PEI/EG的表面形貌可见,泡沫的闭孔结构没有被影响,但是EG的分布不均匀,发生了团聚现象。

2.3 燃烧性能测试

2.3.1 极限氧指数测试

对样品的LOI进行测试,FPUF样品的LOI为18.0%,属于易燃材料;FPUF/P-PEI样品的LOI为22.3%,表明涂覆P-PEI可有效提高FPUF的LOI;对于FPUF/PEI/EG而言,样品的LOI为23.8%,FPUF/P-PEI/EG样品的LOI为30.1%。PPEI中P官能团和N官能团在燃烧过程中生成碳质泡沫层附着在燃烧物表面,进一步隔绝空气与燃烧物接触,阻燃效果加强。可膨胀石墨属于凝固相阻燃机理,在燃烧过程中受热膨胀,形成一定厚度的碳化层,延缓或中断固态物质产生可燃性物质而达到阻燃,因此P-PEI和EG的阻燃协同作用提高了FPUF/P-PEI/EG的LOI。

2.3.2 开放性燃烧测试

将样品放置在铁架台上进行开放性燃烧测试,结果如图5所示。

由图5可见:FPUF样品点火10 s后剧烈燃烧并且产生了大量的熔滴,熔滴引燃脱脂棉;FPUF/PEI/EG点火10 s后,60 s内燃烧完全,燃烧速度变慢,但在燃烧过程中产生熔滴,熔滴引燃脱脂棉;FPUF/P-PEI点火10 s后,燃烧速度减慢,60 s内燃烧完全,但是没有熔滴产生;FPUF/P-PEI/EG点火10 s后,样品自熄,表明P-PEI/EG涂覆FPUF表面,燃烧过程中P-PEI/EG具有很好的阻燃效果。

2.3.3 水平燃烧测试

将样品进行水平燃烧测试,结果如图6所示。

由图6可见,FPUF点火60 s后剧烈燃烧,燃烧过程中产生熔滴,熔滴引燃脱脂棉。对于FPUF/P-PEI而言,样品的燃烧速度减慢,但是也产生了熔滴,熔滴引燃脱脂棉。这个现象和开放性燃烧测试不同,可能是因为P-PEI的成碳能力不够,在持续施加火焰的过程中使得样品不能承受热刺激而产生熔滴。对于FPUF/P-PEI/EG样品来说,在点火60 s后2 s内熄灭,并且没有熔滴产生,表明样品具有很好的阻燃效果,并且燃烧等级达到了HF-1。为了验证P-PEI的作用,同样制备了FPUF/PEI/EG对样品进行水平燃烧测试,发现样品燃烧剧烈,并且也在燃烧的过程中产生熔滴,熔滴引燃脱脂棉,这表明PEI与EG共混后阻燃效果不佳。

2.3.4 锥形量热分析

为了进一步模拟实际燃烧过程中的样品燃烧现象,对样品进行锥形量热分析,测试得到的热释放速率曲线(HRR)、总热释放曲线(THR)、烟释放速率曲线(SPR)及总烟释放曲线(TSP)如图7所示。

从图7(a)可见:(1)FPUF燃烧非常剧烈,在50 s内热释放速率就达到了峰值(pHHR)1120 kW/m2。(2)对于FPUF/PPEI来说,pHRR下降到542 kW/m2,表明P-PEI在燃烧过程中发挥了比较好的阻燃作用。(3)对于FPUF/PEI/EG来说,pHRR降低到336 kW/m2,但是在燃烧时间为132 s时,出现了第2个pHRR,可能是因为EG不能与碳层进行很好的结合,导致在持续受热过程中碳层坍塌,从而产生第2个热释放峰值。(4)对于FPUF/P-PEI/EG而言,样品的pHRR降低到208 kW/m2,相对于FPUF而言,pHRR降低了约81.4%。

从图7(b)THR曲线也可以发现,相对于FPUF而言,FPUF/P-PEI/EG样品的THR降低了36.4%。这表明经过PPEI/EG处理后的样品的热释放大大降低,可以很大程度上减少FPUF引燃其他物质的风险。

从图7(c)可以发现,FPUF的烟释放非常剧烈,并且在32 s内达到烟释放速率峰值(pSPR)0.54 m2/s。经过P-PEI处理的阻燃样品的烟释放情况并没有得到减弱,可能是因为PPEI在很大程度上是气相阻燃机理[11]。添加EG之后,pSPR降低到0.26 m2/s,表明EG在燃烧过程中能够充分的帮助烟气的减少,主要是因为EG在受热过程中会产生膨胀,从而吸附或增加烟的传播途径,从而减少烟的释放。FPUF/PEI/EG的烟释放程度非常低,进一步说明了P-PEI的气相阻燃作用[12]。

2.4 燃烧残碳分析

对锥形量热测试后的残碳进行分析,结果如图8所示。

图8中a1、a2可以看出:FPUF燃烧后的残碳形貌非常破碎,表明在燃烧的过程中不能有效地隔绝热量和氧气;FPUF/P-PEI的残碳形貌相对于FPUF而言较为完整,但是仍然有明显的孔洞结构;FPUF/PEI/EG样品的残碳呈现出膨胀的EG,表明EG在燃烧过程中产生膨胀,从而起到阻燃的效果,但是膨胀后的EG并没有呈现出与残碳之间的结合现象,因此阻燃效果不好;对于FPUF/P-PEI/EG而言,EG也表现出明显的膨胀现象,而且EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合,从而能够充分发挥阻燃的效果[13]。综上分析,P-PEI将EG粘结在FPUF的表面,当燃烧发生时,EG能够进行膨胀,从而吸收热量,隔绝氧气。P-PEI能够很好地与FPUF燃烧过程中产生的残碳进行反应,从而形成交联的碳层,并且交联的碳层能够与EG之间产生粘结,从而更好地促进交联碳的形成,隔绝热量和氧气的传递。并且P-PEI能够充分分解产生PO自由基,对燃烧的分子链段进行阻碍,在气相中发挥作用。

3 结论

(1)将合成的P-PEI和EG共混后涂覆在FPUF的表面制备FPUF/P-PEI/EG,通过对比LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析,FPUF/P-PEI/EG的燃烧性能明显优于FPUF、FPUF/PEI、FPUF/PEI/EG,表明P-PEI和EG对FPUF的燃烧性能起到了积极的阻燃作用。

(2)FPUF/P-PEI/EG的残碳形貌表明,受热膨胀后的EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合,进而能够充分地发挥阻燃的效果。

猜你喜欢

涂覆聚氨酯形貌
球形三氧化钼还原产物形貌
GB/T 34611—2017《硬质聚氨酯喷涂聚乙烯缠绕预制直埋保温管》录播宣贯
3D间隔织物增强聚氨酯基缓冲材料力学及舒适性研究
聚氨酯发展及改性研究现状
纳米氧化铁的制备及形貌分析
低温球形颗粒表面喷雾冷冻涂覆液膜的生长规律
浅谈涂覆溶剂型保护剂对金属表面外观的影响因素
机械密封表面形貌对流体动压润滑效应的影响研究
“最田园”的乡村形貌——守护诗意乡土
分形粗糙表面涂覆目标太赫兹散射特性