“胶体与乳状液的制备及性质”实验设计

张荣莉，胡 云，翁闽闽

(安徽工程大学 化学与环境工程学院，安徽 芜湖 241000)

“胶体与乳状液的制备及性质”实验是我校化工、材料、食品、环境、生物等专业物理化学实验课程中的一项重要实验内容，该实验的目的为：(1)了解溶胶的制备及基本性质；(2)了解乳状液的制备原理；(3)掌握乳状液的性质及其鉴别方法.在我校目前的实验教学中，溶胶的制备通常采用凝聚法，即通过水解或复分解反应生成难溶物，在适当的浓度、温度等条件下使生成物分子聚集成大颗粒的胶核而形成溶胶，如用水解反应制备Fe(OH)3溶胶和用复分解反应制备AgI溶胶；乳状液的制备通常选用表面活性剂作为稳定剂，以油和水作为两相制备乳状液，通过稀释法、导电法或染色法来判断乳状液类型[1].这两项实验内容有利于学生了解溶胶和乳状液的制备及基本性质，但实验均属于验证性实验类型，且胶体和乳状液两项实验内容没有联系，不利于学生综合运用所学知识的能力和创新能力的培养.为了更好地实施“新工科”建设，有必要对“胶体与乳状液的制备及性质”进行改革，使胶体和乳状液两项实验内容有机联系起来，将传统的验证性实验变成一个综合性实验.

大分子胶体是指大分子在静电、亲/疏水、电荷转移、氢键等弱相互作用力下，在溶液中自发形成的具有微纳米结构的有序聚集体.大分子胶体结构及性能具有良好的可设计性，在Pickering乳液、生物医药、纳米反应器、化学传感器、光学器件等领域具有广泛的应用[2].近年来，我们课题组在大分子胶体的制备及其在乳状液领域的应用进行了诸多研究，取得了一系列的研究成果[3-10].本文将科研成果转化为本科实验教学内容，设计了一项“胶体与乳状液制备及性质”的综合性实验，以培养学生综合运用所学知识的能力和创新能力.

1 实验部分

1.1 材料

壳聚糖(CS)，透明质酸钠(HA)，尼罗红，白油(26#)，上面4种试剂均购于阿拉丁试剂上海有限公司.冰乙酸，KOH.所用试剂均为分析纯，使用前未经任何纯化.

1.2 制备路线

大分子胶体壳聚糖/透明质酸钠(CS/HA CPs)及其稳定的Pickering乳液的制备路线如图1所示.

图1 大分子胶体CS/HA CPs及Pickering乳液的制备路线

1.3 胶体与乳状液的制备及表征

1.3.1 CS/HA CPs的制备及表征

将CS溶于1%乙酸溶液中制备2.0 mg·mL-1的CS水溶液，将HA溶于超纯水中制备不同浓度的HA水溶液.搅拌下将等体积的HA水溶液逐滴加入到CS水溶液中，继续搅拌1 h，使CS与HA通过静电、氢键等弱相互作用形成CS/HA CPs.用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度电位分析仪(美国布鲁克海仪器公司)在室温测量不同条件下得到的CS/HA CPs的粒径和电位，散射角为90°.用JEM-2100透射电镜(日本电子公司)观察CS/HA CPs的形貌.

1.3.2 Pickering乳液的制备及表征

以CS/HA CPs水溶液为水相，白油为油相，体积比为1∶1，在室温下用XHF-D型高速分散器以8000 r/min的转速将其均质2 min，得到Pickering乳液.用数码相机拍摄乳液静置的表观状态，用XBM-600型光学显微镜(上海炳宇光学仪器有限公司)观测乳液滴形态和大小.用尼罗红对油相染色，通过DM2500 LED型荧光显微镜(徕卡显微系统德国有限公司)鉴定乳液的类型.

2 结果与讨论

2.1 配比对CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影响

为了考察配比对CS/HA CPs和Pickering乳液性能的影响，实验中固定CS的浓度为2.0 mg·mL-1，将不同浓度的HA(0.2 mg mL-1、0.4 mg·mL-1、0.6 mg·mL-1、0.8 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1)在磁力搅拌下分别逐滴加入到CS的乙酸溶液中，调节溶液的pH值为5.0，得到一系列不同配比的CS/HA CPs.实验显示，当HA浓度不超过1.0 mg·mL-1时，均可以形成稳定的CS/HA CPs.当HA的浓度高于1.0 mg·mL-1时，混合溶液变浑浊继而发生沉淀，不能形成稳定的CS/HA CPs.不同浓度的HA溶液制备的CS/HA CPs的平均粒径和Zeta电位如图2所示.

图2 不同浓度HA制备的CS/HA CPs的粒径和电位

由图2可以看出，随着HA浓度的增大，胶体的Zeta电位逐渐下降，这是因为HA的负电荷逐渐中和CS的正电荷所致.CS/HA CPs的平均粒径随着HA浓度的增大先降低后增大，在浓度为0.4 mg·mL-1时粒径最小，主要原因是随着HA的浓度从0 mg·mL-1逐渐增大到0.4 mg·mL-1，CS和HA之间的相互作用增强，分子链发生收缩，从而使CS/HA CPs的粒径逐渐减小.随着HA浓度的继续提高，过量HA的引入使CS/HA CPs粒径增大.

以不同浓度HA制备的CS/HA CPs溶液(pH=5.0)为水相，白油作为油相，制备Pickering乳液.乳液照片和显微镜照片如图3所示.由图3可以看出，不同浓度HA制备的CS/HA CPs在溶液pH= 5.0时均可以形成稳定的乳状液，乳液粒径随着HA浓度的增大先降低再增大，当HA的浓度为0.4 mg·mL-1时，乳液滴粒径最小.原因是此时CS/HA CPs的粒径最小，有利于更多的胶体稳定在油水界面，得到较小粒径的乳液.因此，在后续研究中，利用浓度为0.4 mg·mL-1的HA来制备CS/HA CPs.

2.2 溶液pH值对CS/HA CPs和Pickering乳液性质的影响

CS的侧链含有大量的氨基，HA的侧链含有大

图3 不同HA浓度制备的乳液照片(a)和显微镜照片(b)

量的羧基，溶液pH值的改变会使聚合物链上的氨基和羧基发生质子化或去质子化，进而影响CS/HA CPs的结构及性质.为了考察溶液pH对CS/HA CPs和Pickering乳液性质的影响，利用KOH溶液调节CS/HA CPs溶液的pH值分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0和6.5.实验结果表明，当溶液的pH值在3.5～6.0范围内时，均可得到稳定的CS/HA CPs；当溶液的pH值为6.5时，溶液变浑浊继而发生聚沉.图4为不同pH值溶液中CS/HA CPs的粒径和电位.由图4可以看出，当溶液的pH值从3.5逐渐升高到6.0时，CS/HA CPs的Zeta电位先增加后不变，当pH值进一步升高到6.5时，CS/HA CPs的Zeta电位突然下降.Zeta电位随溶液pH值的变化主要是因为CS和HA侧链氨基和羧基的质子化和去质子化.当溶液的pH值从3.5逐渐升高到6.0时，CS/HA CPs粒径先保持不变，然后在缓慢增大，当pH值为6.5时，粒径突然增大.原因是Zeta电位降低，CS/HA CPs间的排斥力下降而发生聚并，导致粒径增大.进一步增加溶液的pH值，由于CS/HA CPs胶体表面电荷的进一步下降而聚沉.

溶液pH值对乳液性能的影响如图5所示.由图5可以看出，当溶液pH值在3.5～6.5范围内时均能得到稳定的乳液，表明CS/HA CPs在较宽的pH值范围具有良好的表面活性.显微镜照片表明，在pH 值4.5～6.0范围内，乳液滴的粒径不受pH值的影响，在测试范围内粒径较小，原因是此时CS/HA CPs的Zeta电位处于20～24 mV之间，当其稳定在油水界面时粒子间的静电排斥有效保障了乳液滴的稳定.而当pH值小于4.5或者大于6.0时，由于CS/HA CPs的Zeta电位较低，乳液滴之间的排斥力下降，部分液滴发生聚并，乳液滴的粒径增大.

图4 CS/HA CPs在不同pH值溶液中的粒径和电位

图5 不同pH下CS/HA CPs稳定的Pickering乳液照片(a)和显微镜照片(b)

2.3 胶体和乳液的表征结果分析

将等体积、浓度为0.4 mg·mL-1的HA水溶液逐滴加入到浓度为2.0 mg·mL-1的CS乙酸溶液中，用KOH溶液调节溶液的pH值为5.0得到CS/HA CPs.利用纳米粒度仪和透射电子显微镜等考察了CS/HA CPs的性质，结果如图6所示.由图6(a)可以看出，CS/HA CPs水溶液泛蓝乳光，当激光穿过溶液时具有明显的丁铎尔现象；图6(a)显示CS/HA CPs在水溶液中的粒径分布较窄，位于129～372 nm之间，平均粒径为217 nm.图6(b)的TEM显示，CS/HA CPs为球形结构，粒径与水溶液中测得的粒径基本一致.

将制备的CS/HA CPs溶液按油水体积比1∶1与尼罗红染色的白油混合，高速均质2 min得到Pickering乳液.利用荧光显微镜观察乳液的类型，激发波长为530 nm.由荧光显微镜图(图7)可以看出，乳液内相为红色，表明CS/HA CPs稳定的Pickering 乳液为O/W型.

图6 CS/HA CPs的粒径分布、丁铎尔现象(a)，TEM照片(b)

图7 Pickering乳液的荧光显微镜图

2.4 CS/HA CPs乳化能力的表征结果分析

为了考察CS/HA CPs的乳化能力，实验中保持油相和水相的总体积不变，选取不同的油水比(4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)，制备的Pickering乳液照片和显微镜照片如图8所示.从图8a

图8 不同油水比的Pickering乳液照片(a)和显微镜照片(b)

可以看出，当油水体积比为4∶1时，由于没有足够的CS/HA CPs稳定乳液，乳液很快出现油水分离；当油水体积比低于1∶4时，均能形成稳定的Pickering乳液.随着油水体积比从 3∶1 降低到1∶4，乳液层的高度逐渐降低.显微镜照片显示，乳液滴的粒径随着油水体积比的降低逐渐减小[图8(b)].究其原因，油水体积比降低使油相的体积降低而水相的体积增大，从而使能稳定油相的CS/HA CPs的数目增加，因此，乳液滴的粒径减小.

3 结论

本文利用CS和HA在水溶液中通过静电等弱相互作用力形成大分子胶体(CS/HA CPs)，并以其作为乳化剂，得到稳定的O/W型Pickering乳液.该实验方案将传统物理化学实验课教学中的无机胶体的制备拓展为大分子胶体的制备，同时将胶体与乳状液两个实验有机联系起来，有利于培养学生综合运用所学知识的能力和创新能力.