填料对多孔沥青混合料非生化污染物水净化性能的影响

赵凯 ， 韩大千 ， 贾雪梅 ， 张恒基,5* ， 赵璇

(1.东南大学交通学院， 南京 211189； 2.山西交通控股集团有限公司， 太原 030006； 3.中北大学材料科学与工程学院， 太原 030051； 4.山西黄河前沿新材料研究院有限公司， 太原 030000； 5.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室， 上海 201804)

未经收集的雨水在路面形成地表径流。地表径流冲刷并携带了轮胎磨损、车辆泄漏的燃油以及路边未及时处理的生活垃圾等污染物，易导致附近受体水域的污染，并对动物和人类的健康造成严重危害。道路径流污染物主要包括悬浮颗粒物、铅、铁、锌、铬、铜、镍、石油类，以及磷、氮等[1-2]。生态滞留池和人工湿地等技术可以有效降低地表径流污染物浓度，然而在已建城市区域这些技术易受空间限制[3-5]。目前国内外大量研究表明多孔隙沥青铺装可以作为解决这一问题的关键技术措施。

Roseen等[6]发现多孔隙沥青铺装对悬浮颗粒物、碳氢化合物和锌的去除率分别为96%、99%和55%。赵曜[7]指出多孔隙沥青铺装典型结构型式(透水面层+透水基层+透水垫层)对径流中重金属铅和锌具有显著的净化效果。Jiang等[8]的研究表明全透水沥青铺装对悬浮颗粒物的去除率达到90%，对重金属铜、锌、铅和镉的净化效率较高(44%～83%)。汪鸿山[9]指出20%左右的孔隙率是透水沥青混合料水净化性能的最佳孔隙率范围，10 cm厚的多孔沥青混合料面层对悬浮颗粒物、重金属铅和锌的净化率可以分别达到：75%、65%、65%。此外采用粒径为9.5～13.2 mm的陶粒等体积替换多孔沥青混合料中的部分粗集料，可以在一定程度上提高透水沥青混合料的水净化性能。总体而言，虽然已有研究探索了其他过滤层材料(沸石、陶粒和钢渣等)对水净化性能的影响规律[10]，但是针对多孔隙沥青面层材料的水净化机理和改善措施仍有待进一步研究。

粉煤灰、硅藻土和赤泥作为储量巨大的固废，研究其应用于路面材料对非生化类污染物净化性能的影响规律及机理，不仅能实现固废资源合理化利用，同时为以后工业固废基沥青混合料在工程实际中的应用提供理论参考和数据支撑。遗憾地是，关于此类研究鲜有报道。已有研究表明固废粉煤灰、硅藻土和赤泥应用于沥青路面材料中替代矿粉作为填料，均能提升其路用力学性能[11-16]，而关于填料种类对多孔沥青混合料的水净化性能的影响研究却鲜有报道。因此，现通过室内模拟降雨研究矿粉、粉煤灰、硅藻土和赤泥作为填料制备的PA-13混合料对非生化类污染物的净化性能的影响，并揭示其影响规律。

1 试验

1.1 试验材料

选用SBS改性沥青(SBS含量为5%)、4种填料(矿粉、粉煤灰、硅藻土和赤泥)及玄武岩粗细集料制备了SBS改性沥青混合料，四种填料如图1所示，填料的物理化学性质如表1所示，SBS改性沥青混合料的级配如表2所示，4种PA-13混合料的相关技术指标如表3所示。根据标准试验得到SBS改性沥青混合料的最佳油石比为5.0%，孔隙率在20.0%～22.0%范围内。采用三种固废填料等体积替代矿粉，且四种混合料采用相同的沥青用量。

图1 选用的4种填料Fig.1 Selected four types of filler

表1 填料的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of fillers

表2 PA-13混合料级配Table 2 Gradation of PA-13 asphalt mixture

表3 4种PA-13混合料的相关技术指标Table 3 Relevant technical indexes of four PA-13 asphalt mixtures

1.2 试验方法

1.2.1 室内模拟降雨设备

参考文献[10]，将实验室降雨模拟系统与传统的透水路面渗透模拟设备集成，通过自行开发的降雨和入渗设备进行室内模拟降雨，模拟降雨及渗流过滤模拟设备如图2所示，其中图2(c)中黑色试件为依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E2—2011)制备的标准马尔歇尔圆柱体试件(直径：101.6 mm±0.2 mm，高度：63.5 mm±1.3 mm)。该设备主要由带搅拌器的锥形瓶/水箱，降雨模拟系统和渗透系统组成。

1.2.2 水样及降雨强度

借鉴目前应用最多的模拟地表径流水样制备方法，通过稀释非生化类污染物标准溶液制备了室内模拟降雨水样。参考收集的上海市嘉定区地表径流中的非生化类污染物的种类和浓度选择了研究的非生化类污染物的种类及浓度，如表4所示。对于模拟污染物水样中的浊度调节，参考标准《水质悬浮物的测定重量法》(GB 11901—1989)，采用淀粉作为模拟悬浮物颗粒(suspended solids，SS)，分别配置浊度为(10±1) NTU和(100±5) NTU的低浊度和高浊度污染物水样，以研究模拟污染物水样中浊度对非生物化类污染物净化性能的影响。

图2 室内模拟降雨及渗流设备Fig.2 Indoor simulated rainfall and seepage equipment

表4 室内模拟降雨水样中污染物的种类及含量Table 4 Types and contents of pollutants in indoor simulated rainfall water samples

借鉴文献[14]采用的实验方法，并参考上海市《暴雨强度公式与设计雨型标准》(DB31T 1043—2017)中推荐的重现期为10年的短历时暴雨强度计算方法确定以67.3 mm/h的降雨强度进行室内模拟降雨，从模拟降雨开始至试件底部开始渗出过滤后的水样开始计时，模拟降雨时间为60 min，分别收集0～5 min、5～10 min、10～15 min、15～20 min、20～25 min、25～30 min、30～40 min、40～50、50～60 min时间段内渗流出的雨水样品，检测水样中的污染物，然后计算净化率。每个样品进行三组平行试验，取平均值。净化率的计算公式为

(1)

式(1)中：P为净化率，%；C0为过滤前水样中污染物浓度指标，即背景值，mg/L；C1为过滤后水样中污染物浓度指标，mg/L。

1.2.3 污染物测试方法

以污染物中的重金属Fe为例，进行水净化试验方法的介绍，其他非生化类污染物的测试分析方法均类似。图3展示了采用哈希DR 3900测试水样中Fe浓度的测试方法，其基本步骤如下。

(1)收集测试水样，若当天完成不了测试，则将水样放入温度为4 ℃的保温箱中。

(2)将哈希Fe试剂加入测试水样中，摇匀，并静置5 min，如果水样变为紫色，则表明水样中含有重金属Fe。

(3)将空白样品和测试水样倒入玻璃比色皿中。

(4)打开哈希DR 3900，并调用重金属Fe的测试程序。

(5)在采用空白样品进行零值校正后，测试水样中的重金属Fe浓度。每个样品进行三组平行试验，取平均值。

图3 重金属Fe的测试方法Fig.3 Test method of heavy metal Fe

2 结果与讨论

2.1 对悬浮颗粒物SS的净化性能研究

图4展示了模拟降雨历时60 min内不同填料制备的PA-13混合料对悬浮颗粒物SS的净化效果。首先由图4(a)和图4(b)可知，不论是低浊度水样还是高浊度水样，随着降雨历时的延长，PA-13混合料对悬浮物SS的净化效率先逐渐增加，然后在15～20 min后逐渐趋于稳定。这是因为在模拟降雨的初期，污染物水样逐渐浸润和入渗进入多孔沥青混合料内部，悬浮物颗粒逐渐被吸附截留在混合料的孔隙结构中，随着降雨历时的延长，这些微小的污染物颗粒逐渐在混合料的透水孔道内形成沉积架桥作用，产生类似“滤网”效应[17]，导致PA-13混合料对悬浮物SS的吸附截留作用进一步增大。当降雨历时超过20 min后，污染物水样中SS浓度和PA-13混合料中混合料颗粒表面水膜中吸附的SS浓度达到吸附平衡，此时PA-13混合料的净化率进入平衡稳定阶段。其次可以发现不论是低浊度水样还是高浊度水样，在达到吸附平衡后，硅藻土和赤泥制备的PA-13混合料相对于矿粉和粉煤灰而言，SS净化效率更优异，这是因为硅藻土和赤泥制备的PA-13混合料颗粒的比表面积更大，表面粗糙且存在较多的微观孔隙，这些微观特征均增强了PA-13混合料对悬浮物SS的吸附截留过滤作用，从而提升了PA-13混合料对悬浮物SS的净化效果。

图4 模拟降雨阶段不同填料PA-13混合料对 悬浮物SS的净化效果Fig.4 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on SS in simulated rainfall stage

图4(c)为达到平衡稳定阶段，即模拟降雨历时超过20 min后的SS净化率，可以发现当水样的浊度从10 NTU升高至100 NTU时，不同填料制备的PA-13混合料对悬浮物SS的去除率均呈现出了一定程度的增长。这是因为当水样的浊度增加时，PA-13混合料的“滤网效应”进一步加强，其吸附的固体悬浮物SS更多。总体而言，在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)时，矿粉制备的PA-13混合料对固体悬浮物SS的净化率分别为：22.5%和57.6%，粉煤灰制备的PA-13对固体悬浮物SS的净化效果与其基本相当；而硅藻土和赤泥制备的PA-13的净化效果显著提升，分别为69.8%、88.6%和56.8%、83.8%。因此在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)条件下，硅藻土作为填料相对于矿粉而言，对其SS净化率的提升幅度分别为：47.3%、31.0%；赤泥作为填料对其SS净化率的提升幅度分别为34.3%和26.2%。

2.2 对重金属污染物的净化性能研究

2.2.1 对重金属Fe的净化性能

图5展示了模拟降雨历时60 min内不同填料制备的PA-13混合料对重金属Fe的净化效果。由图5 (a)和图5(b)可知，不论是低浊度水样还是高浊度水样，随着降雨历时的延长，PA-13混合料对重金属Fe的净化效率先逐渐增加，然后在20～30 min后逐渐趋于稳定，这与前述固体悬浮物SS的净化规律相似。这主要归结为两个原因：其一是在模拟降雨的初期，多孔沥青混合料对固体悬浮物SS的净化效率也存在着先逐渐增大然后趋于稳定的过程，而重金属吸附在悬浮物颗粒，与悬浮物一起被多孔沥青混合料中的透水孔道所截留吸附是重金属的一种重要的净化方式；其二是多孔沥青混合料中被沥青所包裹的粗细集料和填料的碱浸出需要一定的时间，当水分逐渐浸润渗透穿过沥青膜，将粗细集料和填料中所含的碱性化合物带到混合料颗粒表面的水膜中，这些碱性化合物与水中H+发生离子交换，产生更多的OH-，然后重金属与这些OH-结合形成沉淀[7]，这个过程会随着水分对沥青膜的逐渐渗透而逐渐增强，直至沥青膜内部的集料/填料和沥青膜外部的污染物水样之间的离子交换达到平衡。因此综合重金属的以上两种净化机理，PA-13混合料对重金属Fe的净化效率会先逐渐增加，然后悬浮颗粒达到吸附平衡，且离子交换达到平衡后，其净化效率才逐渐趋于稳定。

图5(c)展示了达到平衡稳定阶段后的重金属Fe的净化率，可以看到不论是低浊度水样还是高浊度水样，在达到平衡后，相对于矿粉和粉煤灰制备的PA-13混合料而言，硅藻土和赤泥制备的对金属Fe的净化效果更为显著，这是因为硅藻土和赤泥制备的PA-13混合料颗粒的比表面积更大，表面粗糙且存在较多的微观孔隙，这些微观特征均增强了PA-13混合料对悬浮物SS的吸附截留过滤作用，而重金属Fe会吸附在悬浮物颗粒表面被同时截留吸附。此外硅藻土和赤泥较强的碱浸出也进一步沉淀吸附了重金属Fe3+，这些因素的共同作用提升了PA-13混合料对Fe3+的净化效果。在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)条件下，粉煤灰对重金属Fe的净化作用(12.4%、24.1%)略微低于传统矿粉(17.6%、36.0%)，而硅藻土(51.2%、71.8%)和赤泥(41.0%、66.1%)作为填料显著的提升了PA-13对重金属Fe的净化效果。因此，在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)条件下，硅藻土作为填料相对于矿粉而言，对其Fe净化率的提升幅度分别为33.6%、35.8%；赤泥作为填料对其Fe净化率的提升幅度分别为23.4%和30.1%。

图5 模拟降雨阶段不同填料PA-13混合料对 重金属Fe的净化效果Fig.5 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on heavy metal Fe in simulated rainfall stage

2.2.2 对重金属Pb的净化性能

图6展示了模拟降雨历时60 min内不同填料种类制备的PA-13混合料对重金属Pb的净化效果。由图6(a)和图6(b)可知，不论是低浊度水样还是高浊度水样，随着降雨历时的延长，PA-13混合料对重金属Pb的净化效率先逐渐增加，然后在20～30 min后逐渐趋于稳定，这与前述重金属Fe的净化规律类似。图6(c)展示了达到平衡稳定阶段后的重金属Pb的净化率，同样可以看到不论是低浊度水样还是高浊度水样，在达到平衡后，硅藻土和赤泥制备的PA-13混合料相对于矿粉和粉煤灰而言，对重金属Pb的净化效果更为显著。由于多孔沥青混合料对重金属Fe和Pb的净化机理类似，因此这里就不再进行赘述。对比图5(c)和图6(c)可以发现，多孔沥青混合料PA-13对重金属Fe的净化效率要优于重金属Pb，这是因为当污染物中同时存在重金属Fe和Pb时，两者对OH-产生竞争吸附[18]，金属Fe的金属性强于金属Pb，更易与OH-结合形成沉淀。在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)条件下，粉煤灰对重金属Pb的净化效果(12.0%、26.6%)与传统矿粉(9.6%、24.5%)相似，而硅藻土(42.9%、52.2%)和赤泥(36.6%、49.7%)作为填料显著的提升了PA-13对重金属Pb的净化作用。在低浊度(10 NTU)和高浊度(100 NTU)条件下，硅藻土作为填料相对于矿粉而言，对其Pb净化率的提升幅度分别为：33.3%、27.7%；赤泥作为填料对其Pb净化率的提升幅度分别为27.0%和25.2%。

综合而言，多孔沥青混合料对重金属类污染物的去除机理主要包括两种：①物理净化，即重金属离子吸附在悬浮物微粒表面，多孔沥青混合料中的孔隙通过吸附悬浮物颗粒而降低水样中的重金属浓度，达到净化重金属的效果。这种净化效率的影响因素主要包括污染物水样中悬浮物颗粒的浓度，多孔沥青混合料颗粒的比表面积、微观孔隙和粗糙度；②化学净化，即多孔沥青混合料中粗细集料和填料的浸出液中的OH-与重金属阳离子结合形成[Fe(OH)3、Pb(OH)2]沉淀，吸附在多孔沥青混合料的颗粒表面，从而达到净化重金属的效果。这种净化效率的影响因素主要包括多孔沥青混合料中粗细集料和填料的碱浸出浓度，混合料颗粒的比表面积、微观孔隙和粗糙度。综合分析多孔沥青混合料对重金属类的两种净化机理可以知道，不论是重金属离子吸附在悬浮物颗粒还是重金属阳离子与氢氧根OH-形成沉淀，其最终的净化均是以颗粒/沉淀的形式吸附截留在多孔沥青混合料颗粒表面，反应为

图6 模拟降雨阶段不同填料PA-13混合料对 重金属Pb的净化效果Fig.6 Purification effect of different filler PA-13 mixtures on heavy metal Pb in simulated rainfall stage

(2)

(3)

因此多孔沥青混合料颗粒具备较大的比表面积，较多的微观孔隙和较强的碱浸出均能提高多孔沥青混合料对重金属离子的净化作用。本研究中所采用的硅藻土和赤泥均可以提升PA-13混合料颗粒的比表面积和微观孔隙率，且均具有较强的碱浸出，因此这些因素共同作用，显著的提高了硅藻土和赤泥制备的PA-13混合料对重金属类污染物的净化效果。

图7所示为各类污染物的去除率在高浊度(100 NTU)与低浊度(10 NTU)条件下的比值，作者称之为浊度对净化率的提升作用。可以发现污染物中浊度的提升对悬浮物和重金属类(Pb和Fe)污染的净化率的提升作用均较强，这主要是因为浊度的提升会使得污染物颗粒在混合料的透水孔道中形成的沉积架桥作用提升，从而产生更强的“滤网”效应，此时以物理吸附截留去除机理为主的重金属类污染物的去除率会有较大的提升。

图7 浊度对各类污染净化率的提升作用Fig.7 Enhancement efficiency of turbidity on purification rate of various pollutants

3 结论

(1)随着降雨历时的延长，PA-13混合料对非生化类污染物的净化率均先增加然后逐渐趋于稳定。非生化类污染物吸附在悬浮物颗粒表面而被同时吸附截留净化是多孔沥青混合料水净化的一种重要方式，且水分浸润渗透穿过沥青膜为络合沉淀等作用提供通道需要一定的时间，因此重金属的去除效率也呈现出先增大而后趋于稳定的趋势。

(2)采用矿粉制备的PA-13混合料的非生化类污染物净化性能非常有限，除SS以外，其对重金属类污染物的净化率均低于40%。采用粉煤灰作为填料对净化率提升并不显著。相对于矿粉而言，采用硅藻土作为填料，显著的提升了PA-13混合料对非生化类污染物的去除效率。